段小月，范曉宇，宋玉新，車海龍，張 俊

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

4—氯酚(4—CP)是工業(yè)中廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物，很容易流失到水環(huán)境中，但該化合物是典型的難生物降解有機(jī)物，一旦通過食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)具有致畸、致癌、致突變性[1,2]．由于4—CP的毒性會(huì)對(duì)活性污泥產(chǎn)生抑制作用，因此該類廢水不適合采用生物法進(jìn)行處理．于是科研人員采用各種高級(jí)氧化方法降解有機(jī)廢水[3—5]，其中電催化氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、有機(jī)物降解速度快、操作簡(jiǎn)單、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[6]，可有效降解4—CP廢水．PbO2電極是電催化氧化過程的常用電極，該電極具有電催化活性高、耐腐蝕性強(qiáng)、價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)[7]．因此，前人對(duì)Ti基PbO2電極(Ti/PbO2)電極進(jìn)行了大量研究，有研究表明對(duì)PbO2膜層進(jìn)行合理改性，能提高電極的電催化活性或穩(wěn)定性[8,9]．本文采用Ce對(duì)Ti基PbO2電極(Ti/PbO2—Ce)進(jìn)行改性，以提高Ti/PbO2電極的電催化氧化活性．對(duì)改性前后電極的形貌、晶相結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能及催化氧化能力進(jìn)行比較研究，并考察了電催化氧化4—CP廢水的可生化性變化．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極的制備

Ti板預(yù)處理：將3 cm×5 cm的Ti板用砂紙打磨去除氧化層；用去離子水洗凈后置于丙酮、去離子水中各超聲10 min；再將鈦板置于85 ℃的15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的草酸溶液中刻蝕2 h．

Ti/PbO2電極：先采用熱沉積法制備SnO2—Sb2O3底層；然后，采用電沉積法在堿性鍍液中電沉積α—PbO2中間層；最后，在酸性鍍液中電沉積β—PbO2表面活性層．具體實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)參考文獻(xiàn)[10]．

Ti/PbO2—Ce電極：與Ti/PbO2電極的制備方法相同，只是在β—PbO2表面活性層的電沉積液中加入4 mmol/L Ce(NO3)3·6H2O．

1.2 電催化氧化實(shí)驗(yàn)

用Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極做陽極，不銹鋼板做陰極，溫度30℃．取200 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的4—CP溶液，用0.05 mol/L的Na2SO4做電解質(zhì)，在30 mA/cm2的電流密度下電解．

1.3 分析方法

采用4—氨基安替比林直接光度法測(cè)定4—CP的濃度；采用SEM測(cè)試電極的表面形貌；利用PGSTAT302型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試中Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極，掃速為50 mV/s；采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)氧化法測(cè)定溶液的COD值；采用稀釋接種法測(cè)定溶液的BOD5；采用Elab型TOC測(cè)定儀測(cè)定溶液的TOC值．

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的形貌與晶體結(jié)構(gòu)

將改性前后的PbO2電極進(jìn)行SEM和XRD測(cè)試，考察改性前后電極表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的變化．

圖1是Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極的SEM照片．比較可知，Ti/PbO2—Ce電極比Ti/PbO2電極表面更致密，晶體顆粒尺寸更小，僅為Ti/PbO2電極的1/2左右．眾所周知，電極的晶粒越小越有利于電極活性表面積的提，可見Ce摻雜可以有效改善電極的表面結(jié)構(gòu)，我們推測(cè)具有最小晶體顆粒的Ti/PbO2—Ce電極具有比Ti/PbO2電極更高的催化活性．

圖1 不同電極的SEM照片

圖2 Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極的XRD譜圖

圖2為Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極的XRD譜圖．將譜圖中的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(卡片號(hào)：760564)進(jìn)行對(duì)比分析，所有衍射峰均為β—PbO2晶相的衍射峰，其中在2θ=62.452°處的衍射峰最強(qiáng)，為β—PbO2晶相的(301)晶面．根據(jù)Debye—Sherrer公式，利用主峰(301)晶面的半峰寬計(jì)算Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極的晶粒尺寸分別為48.25 nm和41.78 nm，可見Ti/PbO2—Ce電極的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于Ti/PbO2電極，Ce的摻雜能明顯減小β—PbO2的晶粒尺寸，該結(jié)果與SEM結(jié)果是一致的．這可能是因?yàn)殡姵练e液中Ce離子的引入為PbO2晶粒形成過程提供了新的形核中心，形核數(shù)量的增加抑制了PbO2晶粒的生長(zhǎng)速度[11]．由圖還可知，Ti/PbO2—Ce電極的譜圖中并無Ce的氧化物衍射峰出現(xiàn)，這是因?yàn)镻bO2膜層中引入的Ce量較少，沒有達(dá)到XRD的最低檢測(cè)限．

2.2 循環(huán)伏安

采用循環(huán)伏安技術(shù)研究了4—CP在 Ti/PbO2電極上的氧化情況，結(jié)果如圖3a所示．由圖可知，在空白Na2SO4溶液中，循環(huán)伏安曲線沒有任何氧化峰出現(xiàn)．當(dāng)在電解液中加入4—CP以后，循環(huán)伏安曲線都出現(xiàn)一個(gè)不可逆的氧化峰，該氧化峰應(yīng)為4—CP在Ti/PbO2電極表面的氧化峰．圖3b為Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極在含有200 mg/L 4—CP的0.5 mol/L Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線．由圖可知，4—CP均可在兩電極上發(fā)生直接氧化反應(yīng)，但比較兩曲線上氧化峰的峰電流和電位，發(fā)現(xiàn)Ti/PbO2—Ce電極具有更高的氧化峰電流和相對(duì)低的氧化峰電位，說明Ti/PbO2—Ce電極具有較Ti/PbO2電極更強(qiáng)的直接氧化4—CP的能力．

2.3 電催化氧化降解4—CP

圖4a為Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極電催化氧化降解4—CP過程中4—CP去除率隨電解時(shí)間的變化曲線．由圖可知，電解2 h后，Ti/PbO2—Ce電極能將4—CP完全去除；而Ti/PbO2電極上4—CP的去除率僅為89.8%．電催化氧化有機(jī)物過程中，有機(jī)物很可能被降解為小分子有機(jī)物，而不是直接礦化為二氧化碳和水．為了考察4—CP在電催化氧化過程中的礦化情況，對(duì)Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極電催化氧化降解4—CP過程中TOC去除率進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4b所示．由圖可知，兩電極上的TOC去除率均隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加．3 h電解后，Ti/PbO2—Ce電極的TOC去除率較高，達(dá)到77.0%；而Ti/PbO2電極略低，為60.4%．可見，Ce改性能有效提高PbO2電極電催化氧化有機(jī)污染物的能力．

圖3(a)Ti/PbO2電極在有和無200mg/L4—CP的0.5mol/LNa2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線；(b)Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極在含有200mg/L4—CP的0.5mol/LNa2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖4 不同電極4—CP (a)和TOC (b)去除率隨電解時(shí)間變化曲線

2.4 4—CP降解液可生化性變化分析

電催化氧化技術(shù)雖然能有效去除溶液中的有機(jī)物，但耗能較高，因此我們考慮將電催化氧化技術(shù)與生物法相結(jié)合，先采用電催化氧化技術(shù)提高溶液的可生化性，再利用生物法繼續(xù)處理．兩者相結(jié)合既能有效降解有機(jī)廢水，又能降低水處理費(fèi)用．為了考察電催化氧化降解4—CP過程中，溶液的可生化性變化，測(cè)試了電解過程中溶液COD和BOD5值的變化情況．圖5a和b分別為降解過程中溶液的COD去除率和BOD5/COD變化曲線．由圖可知，降解前4—CP溶液的BOD5/COD值僅為0.03，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.3，可生化性較差．隨著電解的持續(xù)進(jìn)行，COD去除率和BOD5/COD值均逐漸升高，說明溶液的可生化性隨降解時(shí)間的延長(zhǎng)而升高．電解90 min后，COD去除率和BOD5/COD值分別為40.59%和0.34，溶液已經(jīng)具有可生物降解性；當(dāng)電解120 min后，BOD5/COD達(dá)到0.48，溶液的可生化性達(dá)到最高，然而此時(shí)溶液COD去除率僅為52.61%；之后隨著電解的繼續(xù)進(jìn)行，COD去除率仍繼續(xù)升高，但BOD5/COD值卻減小．可見，電催化氧化降解4—CP 120 min時(shí)，4—CP廢水的COD去除率還較低，僅去除一半左右，但溶液的可生化性明顯提高，說明如果采用生物法繼續(xù)處理電催化氧化120 min后的4—CP廢水是完全可行的．

圖5 COD去除率和BOD5/COD值隨電解時(shí)間的變化

3 結(jié)論

(1) Ti/PbO2—Ce電極比Ti/PbO2電極表面更致密，晶體顆粒尺寸更?。?2) 在循環(huán)伏安測(cè)試中，4—CP可以在Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce電極上發(fā)生直接氧化反應(yīng)，且在Ti/PbO2—Ce電極上的氧化峰電流更大，氧化峰電位更低．(3) Ce改性能有效提高PbO2電極電催化氧化有機(jī)污染物的能力．(4) Ti/PbO2—Ce電極電催化氧化降解4—CP 2 h后，溶液的BOD5/COD值由0.03升高到0.48，有效地提高了4—CP廢水的可生化性．

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