劉春玲，王晶晶，徐 達(dá)，溫 俏，王洪旭，謝美思

(1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000；3.遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化工系，遼寧 錦州 121001)

有機(jī)錫化合物常被用于殺蟲劑、PVC穩(wěn)定劑、木材的防腐劑、催化劑等，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]．而有機(jī)錫羧酸酯具有結(jié)構(gòu)多樣和生物活性良好的特點(diǎn)，在眾多的有機(jī)錫化合物中備受矚目[4-6]．設(shè)計合成多樣的羧基配體[7-9],改變與錫原子相連的烴基結(jié)構(gòu)，使有機(jī)錫羧酸酯往往形成，聚合物或單位．

為了進(jìn)一步探索三有機(jī)錫羧酸酯的結(jié)構(gòu)類型、中心錫原子的配位模式，本文以2,6-萘二酸作為配體，與三苯基氫氧化錫反應(yīng)，設(shè)計合成了基于三苯基結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)錫羧酸酯，并利用元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜以及X射線單晶衍射確定了化合物的結(jié)構(gòu)．配合物的合成路線如圖1所示．

圖1 配合物的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

X-6型顯微熔點(diǎn)測定儀(溫度計未校正，北京泰克儀器有限公司)；Spectrum One型紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)；Varian Mercury 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，美國Varian公司)；Bruker Apex CCD型X射線衍射儀(德國Bruker公司)．

三苯基氫氧化錫(AR，阿拉丁試劑有限公司)，甲苯(AR，沈陽市華東試劑廠)，2,6-萘二酸(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)．

1.2 三苯基錫2,6-萘二酸酯的合成

將配體2,6—萘二酸(0.43 g，2.0 mmol)，三苯基氫氧化錫(1.47 g，4.0 mmol)加入到50 mL甲苯溶液中，在攪拌下，回流分水反應(yīng)8 h，反應(yīng)液濃縮后得到白色固體．用DMF重結(jié)晶，過濾，濾液在室溫下緩慢揮發(fā)，得到無色透明晶體，產(chǎn)率：46.5%．熔點(diǎn)：178.5-181.3 ℃.元素分析：C48H36O4Sn2，計算值(%)： C,63.06;H,3.97.測量值(%):C,63.18;H,3.74.IR (KBr,cm-1):1608vas(COO),1479νs(COO),723，694ν(Sn—C),440ν(Sn—O).1H NMR (CDCl3,ppm ):δ7.42-7.53 (m,30H,Ph—H),7.84(d,2H),8.16(d,2H),8.51(s,2H).13C NMR (CDCl3,ppm):δ 171.2 (COO),128.2～138.4 (Ar-C)．

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在296 K下進(jìn)行單晶衍射實(shí)驗(yàn)，在2.84°≤2θ≤56.72°范圍內(nèi)共收集11 574個獨(dú)立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中可觀測點(diǎn)[I>2σ(I)]的數(shù)據(jù)位4 603個．全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，采用SHELXS—97程序和SHELXL—97程序?qū)w結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析和精修．最終偏離因子是R1=0.049 6,wR2=0.110 8．表1是配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)．

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)性質(zhì)

在IR譜中，重點(diǎn)關(guān)注羧基的不對稱伸縮振動頻率與對稱伸縮振動頻率之差Δν[νas(COO)-νs(COO)]的值．通常Δν的值小于200 cm-1時，說明羧基采用雙齒配位形式，通常Δν的值大于200 cm-1時，說明羧基采用單齒配位形式．標(biāo)題配合物中羧基的不對稱伸縮振動[νas(COO)]出現(xiàn)在1 608 cm-1處，對稱伸縮振動[νs(COO)]出現(xiàn)在1479 cm-1處，Δν的值為129 cm-1，表明配合物中羧基為雙齒配位，這和X-射線單晶衍射的結(jié)果一致．配合物在440 cm-1處的吸收是Sn—O的伸縮振動，在694 cm-1處吸收峰表明化合物中形成了Sn—C鍵．

在配合物的1H NMR譜中，—OH的共振吸收化學(xué)位移值消失，說明羧基配體與三苯基錫配位．三苯基錫結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)上氫的共振吸收出現(xiàn)在δ 7.42～7.53處，而δ 7.84～8.51的多重峰歸屬于2,6—萘二酸結(jié)構(gòu)上的氫．

在配合物的13C NMR譜中，羧基中碳原子典型的化學(xué)位移值出現(xiàn)在低場171.2 ppm處，苯環(huán)上碳原子的共振吸收出現(xiàn)在128.2～138.4 ppm處．

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，選擇的鍵長、鍵角見表2．一個配合物分子中包含一個羧酸配體和兩個三苯基錫單元，兩個錫原子是中心對稱的，均是五配位的模式．中心原子Sn(1)顯示了cis—O2SnC3的三角雙錐構(gòu)型[10]．赤道平面位置被O(1)原子和來自苯環(huán)上的兩個碳原子C(21)和C(31)占據(jù)，O(2)和C(11)原子位于軸向位置(鍵角O(2)—Sn(1)—C(11)為147.39°)．配體羧基以不對稱的雙齒螯合形式與Sn原子配位．Sn(1)與O(1) 以較強(qiáng)的化學(xué)鍵連接，鍵長是2.064(4)?．而Sn(1)—O(2)間的距離是2.706?，這個距離比Sn原子和O原子的共價半徑之和長，但是比Sn原子和O原子的范德華半徑和短很多，說明Sn(1)原子和O(2)原子間存在著弱的鍵合作用[11]．

同時，來自萘環(huán)結(jié)構(gòu)上的H(43A)和另一分子中的苯環(huán)[C(31)—C(36)]之間產(chǎn)生了C—H…π的相互作用[12]，如圖3所示．C(35)…Cg(centroid)的距離為4.001 ?， H(35A)…Cg(centroid)的距離為3.162 ?，C(35)-H(35A)…Cg(centroid)的角度為151.06°．配合物分子間的相互作用，使配合物沿c軸形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)．

表2 選擇的鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 -x+1,-y+1,-z+1

圖2 配合物的分子結(jié)構(gòu)

圖3 配合物1通過C—H…π作用形成一維鏈

3 結(jié)論

2,6—萘二酸與三苯基氫氧化錫反應(yīng)合成了一個三苯基錫羧酸酯，結(jié)構(gòu)研究表明配合物為單體結(jié)構(gòu)，中心錫原子為五配位的cis—O2SnC3構(gòu)型，分子間通過C—H…π的相互作用，形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)．

[1]Rehman S.U.,Chohan Z.H.,Gulnaz F.,Supuran C.T.In-vitro antibacterial,antifungal and cytotoxic activities of some coumarins and their metal complexes[J].J Enzyme Inhib Med Chem.2005,20:333～337.

[2]Tabassum S.,Pettinari C.Chemical and biotechnological developments in organotin cancer chemotherapy[J].J Organomet Chem;2006,691:1761～1766.

[3]A.G.Davies,M.Gielen,K.H.Pannell,E.R.T.Tiekink,Tin Chemistry:Fundamentals,Frontiers,and Applications,John Wiley & Sons,Chichester 2008.

[4]Rauf M.K.,Saeed M.A.,Imtiaz-ud-Din,Bolte M.,Badshah A.,Mirza B.,Synthesis,characterization and biological activities of some new organotin(IV) derivatives:Crystal structure of [(Sn Ph3) (OOCC6H4OH)] and [(SnMe3)2(OOC)2C6Cl4(DMSO)2] [J].J.Organomet.Chem.2008,693 (18):3043～3048.

[5]Kaluderovic,G.N.;Paschke,R.;Prashar,S.;Gómez-Ruiz,S.,Synthesis,characterization and biological studies of 1-D polymeric triphenyltin(IV) carboxylates[J].J.Organomet.Chem.2010,695 (15-16):1883～1890.

[6]Gómez-Ruiz,S.;Kaluderovic,G.N.;Prashar,S.;Hey-Hawkins,E.;Eric,A.;?i?ak,?.;Juranic,Z.D.,Study of the cytotoxic activity of di and triphenyltin(IV) carboxylate complexes[J].J.Inorg.Biochem.2008,102(12):2087～2096.

[7]劉春玲，魏雪梅，李 微，邵玉兵.間硝基苯甲醛肟氧基乙酸的合成[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，33(2)：113～115.

[8]劉春玲，郭春燕.2，4-二氯苯基丙烯酸的合成這[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，32(2)：79～81.

[9]李傳碧，計曉旭，劉春玲，莊 茜，李惠茹.一種2，5-二羥基對苯二甲酸與Mn(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，33(2)：15～17.

[10]Vollano J.F.,Day R.O.,Rau D.N.,Chandrasekhar V.,Holmes R.R.,Pentacoordinated molecules.55.Intramolecularly formed pentacoordinated structures of triphenyltin esters of salicylic acid,o-anisic acid,and p-methylthiobenzoic acid[J].Inorg.Chem.1984,23(20):3153～3160．

[11]Kumar M.S.,Hanuman S.U.,Gupta P.,Elias A.J.,Reactions of [η5-carboxy cyclopentadiene] [η4-tetraphenylcyclo butadiene] cobalt with alkyl and aryl tin oxides:Synthesis,structural studies and electrochemistry of novel monomeric and dimeric [η5-carboxy cyclopentadiene][η4-tetraphenyl- cyclobutadiene]cobalt based stannoxanes [J].J.Organomet.Chem.2006,691(22):4708～4716.

[12]Ma,C.-L.;Guo,Z.-F.;Zhang,R.-F.,Syntheses,characterizations and crystal structures of monomeric or macrocyclic compounds of di- or triorganotin (IV) moieties with 4,4′-thiodibenzenethiol[J].Polyhedron 2008,27 (1):420～428.