摘 要：文章從費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)器、催化劑、各國工藝應(yīng)用等方面介紹了費(fèi)托合成工藝的現(xiàn)狀，為現(xiàn)有費(fèi)托合成技術(shù)的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)提供參考。重點(diǎn)介紹了固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器，評(píng)述了氧化物載體和活性金屬、化學(xué)助劑、貴金屬助劑，最后將國內(nèi)外費(fèi)托合成工藝現(xiàn)狀進(jìn)行比照。

關(guān)鍵詞：費(fèi)托合成 催化劑 進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）06（b）-0061-02

煤炭、石油、天然氣在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍將是世界主要能源。合理利用上述不可再生資源，提高能源利用效率對(duì)于保護(hù)環(huán)境，維護(hù)能源安全具有重要意義。隨著石油價(jià)格不斷上漲、供不應(yīng)求，費(fèi)托合成技術(shù)成為許多國家研究和發(fā)展的主要課題。通過費(fèi)托合成工藝，可以將煤炭、天然氣等進(jìn)行液化，生成液化氣、汽油、柴油等，以提高資源的利用效率。本文將從費(fèi)托合成反應(yīng)器、催化劑、各國費(fèi)托合成工藝應(yīng)用實(shí)例三個(gè)方面總結(jié)費(fèi)托合成工藝的研究進(jìn)展。

1 費(fèi)托合成反應(yīng)器

1.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器目前在工業(yè)上達(dá)到的指標(biāo)為：產(chǎn)品產(chǎn)率>140gC5+/m3（標(biāo)）合成氣，甲烷選擇性對(duì)GTL<6%，對(duì)CTL<10%。固定床主要生產(chǎn)蠟和柴油，操作時(shí)可以采用以及固定床反應(yīng)器或多級(jí)固定床反應(yīng)器。一級(jí)反應(yīng)器的循環(huán)尾氣與新鮮原料氣混合，新鮮氣轉(zhuǎn)化率保持在95%以上，單程轉(zhuǎn)化率為50%，而多級(jí)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率為60%～80%，反應(yīng)溫度通常在190 ℃～230 ℃。溫度通過水蒸氣來保持。反應(yīng)生成的產(chǎn)物，經(jīng)過冷卻器，分離成水、蠟、中餾分油、輕組分油及尾氣氣體，主要生成物是蠟和柴油。在整個(gè)運(yùn)行過程中，由于種種原因，催化劑的活性會(huì)緩慢下降，所以運(yùn)行一段時(shí)間后，就必須提高操作溫度，產(chǎn)品組成會(huì)隨之變化。當(dāng)達(dá)到操作溫度上限，必須進(jìn)行再生操作。

1.2 流化床反應(yīng)器

最早的流化床反應(yīng)器是由Kellogg公司開發(fā)的循環(huán)流化床反應(yīng)器，經(jīng)SASOL公司多次技術(shù)改進(jìn)及放大，現(xiàn)稱為“SASOLSyn

thol”反應(yīng)器。該反應(yīng)器使用的是約74txm熔鐵粉末催化劑，催化劑懸浮在反應(yīng)氣流中，被氣流夾帶至沉降器進(jìn)行分離后再循環(huán)使用。循環(huán)流化床反應(yīng)器傳熱效率高，溫度易于控制，催化劑可連續(xù)再生，單元設(shè)備生產(chǎn)能力大，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。SASOL—Ⅱ和SASOL—Ⅲ廠曾使用聲3.6 m、高75 m的大型循環(huán)流化床反應(yīng)器，操作溫度350 ℃，壓力2.5 MPa，催化劑裝填量450 t，循環(huán)量8000 t/h，每臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力26萬t/a。運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)新鮮原料氣與循環(huán)氣混合后在進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)前先預(yù)熱至160 ℃，混合氣被返回的熱催化劑在水平輸送管道部分被很快加熱至315 ℃，F(xiàn)—T反應(yīng)在提升管及反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)裝有換熱裝置，移出反應(yīng)熱的30%～40%，反應(yīng)器頂部維持在340 ℃，生成氣與催化劑經(jīng)沉降室內(nèi)的旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離。Synthol反應(yīng)器操作溫度較高，生成的氣態(tài)和低沸點(diǎn)的產(chǎn)品較多，但不生成蠟。Synthol循環(huán)流化床反應(yīng)器比Arge固定床反應(yīng)器在傳熱性能、反應(yīng)溫度控制等方面有許多顯著的優(yōu)點(diǎn)，但有許多不足之處，因此SASOL公司又開發(fā)成功稱為固定流化床的F—T合成反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱為SAS（SASOLAdvancedSynth01）反應(yīng)器。

1.3 漿態(tài)床反應(yīng)器

在漿態(tài)床反應(yīng)器中，合成氣在底部經(jīng)氣體分部板進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)。氣態(tài)產(chǎn)品和尾氣從塔頂流出，經(jīng)冷凝分出輕組分和水，不凝氣體作循環(huán)氣返回系統(tǒng)。裝置的關(guān)鍵技術(shù)是排蠟時(shí)進(jìn)行有效的固液分離，使催化劑能回到反應(yīng)器中。

漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器內(nèi)裝有移熱列管，底部設(shè)有氣體分布器，頂部有氣液（固）懸分器。主要用來生產(chǎn)高十六烷值柴油和直鏈烷烴蠟產(chǎn)品，其主要特點(diǎn)為。

（1）相對(duì)列管式固定床，漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器床層內(nèi)反應(yīng)物混合好、熱效率高、溫度均勻，可等溫操作；（2）單位反應(yīng)器體積的產(chǎn)率高，C3+烴選擇性高，且甲烷生產(chǎn)率低；（3）床層壓降小（小于0.1 MPa，列管式固定床反應(yīng)器可達(dá)0.3～0.7 MPa）。

從（表1）可以看出，漿態(tài)床反應(yīng)器具有其他兩種反應(yīng)器不具備的優(yōu)勢(shì)，目前世界上許多研究機(jī)構(gòu)和公司都致力于漿態(tài)床合成技術(shù)的研究。

2 費(fèi)托合成催化劑

2.1 催化劑組成

對(duì)F—T合成具有活性的金屬中，鐵、鉆、鎳和釕是最活潑的，在反應(yīng)條件下這些元素可能以金屬態(tài)、氧化態(tài)和碳化物形態(tài)存在，這時(shí)合成氣中的一氧化碳和氫氣的化學(xué)吸附和物理吸附都有可能存在。Kolbel等人對(duì)第一族過渡金屬進(jìn)行的量子力學(xué)計(jì)算表明，一氧化碳和釩、氫和錳結(jié)合能最大。對(duì)氫氣和一氧化碳都高度親合的是鐵和錳。如果催化劑表面和合成氣組分的最大結(jié)合能是惟一標(biāo)準(zhǔn)的話，則錳是最佳催化劑。由于對(duì)一氧化碳的高度親合，金屬釩和鉻是良好的助劑。大量研究表明，催化劑表面合成氣的親合力不是催化活性的惟一因素。釕、鈷、鎳和鐵等是目前較好的F—T合成催化劑。

2.2 催化劑助劑

催化劑助劑可分為結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑兩大類。結(jié)構(gòu)助劑對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)特別是對(duì)活性表面的形成產(chǎn)生穩(wěn)定影響，電子助劑能加強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物間的相互作用。難還原的金屬氧化物（如ZnO、AI2O3、Cr2O3、TiO2、ThO2、MgO和SiO2等）是較典型的結(jié)構(gòu)助劑，它們能阻滯催化劑的還原速度，但可以使催化劑形成較高的表面積，提高催化劑的抗燒結(jié)能力和機(jī)械強(qiáng)度。堿金屬氧化物是F—T合成不可缺少的電子型助劑，它們能使反應(yīng)物的化學(xué)吸附增加，使合成反應(yīng)的反應(yīng)速率增加。對(duì)于不同的催化劑，助劑的作用是不同的。例如鈷和釕催化劑對(duì)助劑的存在與否不太靈敏，然而對(duì)于鐵催化劑來說助劑的作用是不可缺少的。如CuO的易還原性和Cu對(duì)H2具有比鐵強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，因而添加銅可以提高氧化鐵的還原速率，降低還原溫度，但同時(shí)必須控制銅的添加量，如加入量過大將導(dǎo)致催化劑的抗燒結(jié)強(qiáng)度差。添加鈦、釩、鉬、鎢、鉻和錳的氧化物都可以改變催化劑的選擇性。鐵催化劑的加氫活性受電子型助劑（如K2O或其他堿金屬）的強(qiáng)烈影響，其效率取決于堿性的強(qiáng)弱，研究發(fā)現(xiàn)存在著下列順序：Rb>K>Na>Li。堿性助劑的加入導(dǎo)致鐵催化劑的表面積下降，為了彌補(bǔ)這一影響可加入結(jié)構(gòu)助劑，在熔鐵催化劑中這些氧化物的晶體可以阻止鐵微晶的聚合，起到了增加了催化劑的表面積的作用。

2.3 催化劑載體

使用載體的目的在于增大活性金屬的分散和催化劑表面積，其作用與結(jié)構(gòu)助劑相似。典型的載體是Al2O3和SiO2，但有時(shí)也使用炭。研究結(jié)果表明，SiO2的含量與烯烴和帶支鏈的烴類之間有線性關(guān)系。另一類是對(duì)活性金屬具有強(qiáng)的相互作用（SMSl）的載體，如TiO2可導(dǎo)致負(fù)載金屬的高度分散，使催化劑的性能大大改善。對(duì)釕、鈀和銠催化劑也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果。沸石是當(dāng)前感興趣的另一類支撐物，結(jié)合在分子篩超籠中的金屬粒子處于幾何限制的環(huán)境中，有效地阻礙了長(zhǎng)鏈烴的生成。

F—T合成在低溫和高壓下合成主要產(chǎn)物為長(zhǎng)鏈烴的聚甲基化合物，在高溫低壓下有利于甲烷的生成。鐵催化劑是活性很高的催化劑。一般條件下，鉆、鎳催化劑合成的主要產(chǎn)品為脂肪烴。ThO2和ZnO催化劑的使用條件較苛刻且只能生成烴醇混合物。盡管Ru也是一種活性很高的催化劑，但由于其儲(chǔ)量小且得到較困難，因此人們的注意力主要集中在鐵、鈷和鎳上面。

3 國內(nèi)外工藝研究比照

目前，國外已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)有南非SASOL的F—T合成技術(shù)、荷蘭Shell公司的SMDS技術(shù)（殼牌公司中間餾分汕合成技術(shù)）和美國Mobil公司的MTG（由甲醇生產(chǎn)汽油）合成技術(shù)等。此外，國外還有一些更為先進(jìn)、但尚未商業(yè)化的合成技術(shù)，如丹麥Topsoe公司的Tigas和美國Mobil公司的STG法等。

南非于1951年籌建了SASOL公司。1955年建成了第一座由煤生產(chǎn)液體運(yùn)輸燃料的SASOL工廠。1974年開始，南非在賽空達(dá)地區(qū)開工建設(shè)了SASOL—Ⅱ廠，并于1980年建成投產(chǎn)。1979年又在賽空達(dá)地區(qū)建設(shè)了SASOL—Ⅲ廠，規(guī)模與Ⅱ廠相同。目前，SASOL是世界上最大的間接液化技術(shù)開發(fā)商和合成油生產(chǎn)商。主要發(fā)展高溫鐵系催化劑固定流化床費(fèi)托合成技術(shù)和低溫鈷系催化劑漿態(tài)床費(fèi)托合成技術(shù)。

多年來，荷蘭Shell石油公司一直在進(jìn)行從煤或天然氣基合成氣制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的研究開發(fā)工作。尤其對(duì)一氧化碳加氫反應(yīng)的Schulz—Flory聚合動(dòng)力學(xué)的規(guī)律性進(jìn)行了深入的研究。在1985年第5次合成燃料研討會(huì)上，該公司宣布已開發(fā)成功F—T合成兩段法的新技術(shù)—SMDS（Shell Middle Distillate Synthesis）工藝，并通過中試裝置的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。目前，Shell正在卡塔爾RusLaffan建設(shè)世界最大的以天然氣為氣頭的Pearl合成油廠，該廠設(shè)計(jì)產(chǎn)能達(dá)140000桶/d，共建24套反應(yīng)器，每套反應(yīng)器內(nèi)含約29386根內(nèi)徑26 mm的反應(yīng)管。

國內(nèi)，中國科學(xué)院山西煤化所從事煤炭間接液化技術(shù)領(lǐng)域的研究和開發(fā)工作已有三十多年的歷史，近年來，山西煤化所針對(duì)新型漿態(tài)床合成反應(yīng)器、共沉淀鐵系催化劑制備等進(jìn)行了大量的放大開發(fā)試驗(yàn)，于2002年建成合成油品1000 t/a裝置，其后進(jìn)行了多次運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，并于2004年在完成了1200 h連續(xù)運(yùn)行，取得具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)的階段性重大成果。上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司自2002年起，引進(jìn)國內(nèi)、外高技術(shù)人才，開展煤炭間接液化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研發(fā)工作。目前，建設(shè)了國內(nèi)中試規(guī)模最大的5000 t/a漿態(tài)床低溫費(fèi)托合成中試裝置和國內(nèi)唯一的5000 t/a固定流化床高溫費(fèi)托合成中試裝置。內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)煤制油項(xiàng)目已于2004年10月通過中國科學(xué)院的技術(shù)鑒定。同時(shí)，漿態(tài)床反應(yīng)器、F-T合成催化劑、油品精制及系統(tǒng)集成全部由我國自主研制，已獲得國家專利40余項(xiàng)，涵蓋了煤間接液化的所有關(guān)鍵技術(shù)。山西潞安煤基合成油示范廠項(xiàng)目是國家“863”高新技術(shù)項(xiàng)目及中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重大項(xiàng)目的延續(xù)，是國內(nèi)唯一的通過國家級(jí)項(xiàng)目招標(biāo)確定的煤基合成油示范項(xiàng)目。2008年12月16日，潞安16×104t合成油廠的一個(gè)工業(yè)側(cè)線投料并穩(wěn)定運(yùn)行。神華煤直接液化一期工程中增加18萬噸級(jí)/年合成油品工業(yè)化示范裝置于2005年8月29日提出，是神華集團(tuán)繼煤直接液化工藝之后開辟的第二條煤制油工藝路線。本項(xiàng)目以神華集團(tuán)選擇的工藝技術(shù)專利商—中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所合成油品工程研究中心提供的自主研發(fā)的煤基合成油品技術(shù)資料為依據(jù)，目前已通過了中國科學(xué)院組織的專家鑒定和科技部組織的“煤基漿態(tài)床合成液體燃料863項(xiàng)目”的驗(yàn)收。并于2009年12月及2010年3月進(jìn)行兩次開車，實(shí)現(xiàn)了由合成氣制成柴油、石腦油的煤間接液化工藝過程。中國石化已建成了3000噸/年費(fèi)托合成工業(yè)試驗(yàn)裝置，運(yùn)行了5000多小時(shí)，技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平，完成70萬噸/年費(fèi)托合成工藝包。2009年，中國石化戰(zhàn)略性收購了美國Syntroleum公司的漿態(tài)床費(fèi)托合成技術(shù)及工業(yè)化試驗(yàn)設(shè)備，用以開發(fā)大型漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器。

通過費(fèi)托合成工藝的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，目前費(fèi)托合成技術(shù)的發(fā)展方向?yàn)楦邷罔F系催化劑固定流化床工藝，低溫鈷系催化劑固定床工藝和低溫鐵系、鈷系催化劑漿態(tài)床工藝。其中高溫工藝適用于生產(chǎn)高附加值的烯烴和化學(xué)品，低溫工藝適用于生產(chǎn)高品質(zhì)的柴油和蠟。低溫鐵系催化劑工藝適于采用漿態(tài)床反應(yīng)器，鈷系催化劑則有漿態(tài)床工藝和固定床工藝兩種，漿態(tài)床工藝對(duì)催化劑強(qiáng)度要求很高，固定床工藝則反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難維護(hù)。目前，低溫鐵系催化劑漿態(tài)床工藝的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用主要集中在中國，較適于與煤為氣頭的費(fèi)托合成過程，低溫鈷系催化劑工藝適用以天然氣為氣頭的費(fèi)托合成過程。

4 結(jié)語

立足國內(nèi)資源現(xiàn)狀，以我國豐富的煤炭資源為原料，積極開發(fā)先進(jìn)的煤液化技術(shù)合成汽油、柴油等油品和化工產(chǎn)品，對(duì)提高煤炭利用效率，減少浪費(fèi)，降低CO2排放量，生產(chǎn)出便于運(yùn)輸?shù)娜剂嫌兄e極的作用，不但可提高我國能源利用水平，加快調(diào)整升級(jí)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，而且還是解決我國液體燃料短缺和實(shí)現(xiàn)能源供應(yīng)方式多樣化最有效可行的方法，目前，我國以費(fèi)托合成技術(shù)為依托的煤間接液化技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，并且核心技術(shù)都具有完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，因此以費(fèi)托合成技術(shù)為依托的煤間接液化技術(shù)將會(huì)是解決我國能源結(jié)構(gòu)問題的一個(gè)重要途徑，更是保障我國能源安全的重要戰(zhàn)略選擇。

參考文獻(xiàn)

[1]周從文，林泉.費(fèi)托合成技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].神華科技，2010，8：33-36.

[2]董慧，曾尚紅，蘇海全，等.鈰鋁柱撐蒙脫土的制備及其負(fù)載鈷催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能[J].中國稀土學(xué)報(bào)，2009，27（1）：14-18.

[3]徐振剛，羅偉，王乃繼，等.費(fèi)托合成催化劑載體的研究進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2008，31（3）：92-95.

[4]Li H，Wang S，Ling F，et al.Studies on MCM-48 supportet cobolt catalyst for Ficher-Tropsch synthesis[J].Journal of Moleculor catalysis A：Chemical，2006，244（1～2）：33-40

[5]M.E.Dry.Fischer-Tropsch Tecnology[J].In：A.P.Steynberg，eds，Studies in surface science and catalysis，Elsevier，2004，152：78-86.