王 奎， 王法輝

（1.中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017209；2.中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南洛陽(yáng)471003）

隨著世界石油資源逐漸減少，并向劣質(zhì)化、重質(zhì)化方向發(fā)展，以及對(duì)輕質(zhì)原油的需求量的增加，減壓渣油的深度開(kāi)發(fā)利用迫在眉睫。為了滿足我國(guó)工業(yè)化的需求，我國(guó)將近有65%的石油資源來(lái)自國(guó)外，而國(guó)外的減壓渣油大部分是高硫劣質(zhì)減壓渣油，為了合理的加工利用減壓渣油就必須對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行精細(xì)化的研究，只有在充分認(rèn)識(shí)和了解減壓渣油的結(jié)構(gòu)和組成的基礎(chǔ)上才能最大限度地對(duì)減壓渣油進(jìn)行加工和利用。

本研究利用超臨界萃取分餾裝置，對(duì)一種減壓渣油（以下簡(jiǎn)稱(chēng)SLVR）進(jìn)行超臨界丁烷萃取分離，并對(duì)得到的窄餾分及萃余殘?jiān)Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的分析研究，旨在為減壓渣油的最大化加工和利用提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 超臨界萃取分餾裝置

超臨界流體萃取分餾儀的裝置流程見(jiàn)圖1。其主要設(shè)備是分離塔，下部為萃取釜，上部填料段，即萃取段和分餾段。

超臨界流體萃取分餾技術(shù)（Supercritical Fluid Extraction and Fractionation，SFEF）是一種新型分離技術(shù)［1－5］。它利用體系在臨界區(qū)具有反常的相平衡特性及異常的熱力學(xué)性質(zhì)的原理，通過(guò)改變溫度、壓力等參數(shù)，使體系內(nèi)各組分間的相互溶解度發(fā)生劇烈的變化，從而實(shí)現(xiàn)組分的分離，具有在較低溫度下實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)分離的特點(diǎn)，對(duì)于分離熱不穩(wěn)定難揮發(fā)物質(zhì)尤為適宜。利用超臨界溶劑萃取分餾技術(shù)，大體上按相對(duì)分子質(zhì)量的大小在較低溫度下（≤250℃）將渣油分離成多個(gè)窄餾分，由于此法窄餾分?jǐn)?shù)目多，樣品量大，各種性質(zhì)間變化規(guī)律明顯，為后續(xù)研究提供了保證。分離后結(jié)合其它分析技術(shù)對(duì)窄餾分和抽余油進(jìn)行各種組成、性質(zhì)測(cè)定，可以得到詳細(xì)的渣油組成和性質(zhì)數(shù)據(jù)。對(duì)其進(jìn)行分析和研究，可以為渣油合理及全面的利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖1 超臨界流體萃取分餾原理流程Fig.1 Principle and procedure of supercritical fluid extration and fractionation

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

采用如圖1所示超臨界萃取分餾裝置，以正丁烷為溶劑，分餾塔的塔底、塔中、塔頂?shù)臏囟确謩e為160、170、180 ℃，萃取釜的初始?jí)毫? MPa，將SLVR 原料1 000g通過(guò)原料泵抽入萃取塔底部，穩(wěn)定一段時(shí)間后，以1 MPa／h線性升壓至12 MPa／h，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的溶劑循環(huán)量為120 mL／min，窄餾分的切割收率為10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的性質(zhì)

表1 為SLVR 減渣的基本性質(zhì)。由表1 可以看出，原料SLVR 的密度、相對(duì)分子質(zhì)量、殘?zhí)恐岛艽螅瑲涮荚颖容^小，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.05%，屬于高硫劣質(zhì)減壓渣油，金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.76μg／g，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為166.7μg／g，金屬含量很高，屬于“鎳低釩高”型，金屬鎳和釩對(duì)催化裂化催化劑和加氫裂化催化劑危害程度比較大，釩與鎳相比，對(duì)催化劑的活性破壞更大，所以加工過(guò)程要充分考慮金屬對(duì)催化劑的破壞。

表1 SLVR 減渣的基本性質(zhì)Table 1 Main properties of SLVR

原料SLVR 的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.78%，芳香分和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為75.05%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.17%，也很高。說(shuō)明該原料的裂化性能很差，尤其是該原料的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量非常高，說(shuō)明該原料很容易生焦，如果考慮利用固定床加氫處理工藝將原料進(jìn)行改質(zhì)，必須充分考慮加氫催化劑的匹配情況，使催化劑在發(fā)揮最長(zhǎng)周期的情況下，將瀝青質(zhì)和金屬等雜質(zhì)有效脫除。綜合上述情況，該原料屬于較為劣質(zhì)的減壓渣油。

2.2 超臨界萃取窄餾分的性質(zhì)分析

由于該原料的性質(zhì)很差，不宜對(duì)該原料切割過(guò)深，否則，殘?jiān)苋菀自诟撞康姆旁诮Y(jié)焦，從而導(dǎo)致殘?jiān)荒茼樌懦觯绊懷b置的正常運(yùn)行［6］。原料SLVR 經(jīng)過(guò)超臨界丁烷萃取被分離為6 個(gè)窄餾分和1個(gè)萃余殘?jiān)?，窄餾分的累積收率為56.46%，殘?jiān)氖章蕿?2.81%。

2.2.1 族組成分析 窄餾分的族組成分布如圖2所示。由圖2可以看出，隨著收率的增加，窄餾分的飽和分逐漸減少，從53.43%減小到1.63%；芳香分先增大，達(dá)到最大值，又逐漸減??；膠質(zhì)含量逐漸增大；各窄餾分中基本不含瀝青質(zhì)，說(shuō)明超臨界萃取分餾技術(shù)，對(duì)瀝青質(zhì)的脫除效果很好。

2.2.2 金屬分布 鎳和釩對(duì)催化裂化和加氫裂化等催化劑的活性影響較大。由于鎳、釩是對(duì)催化裂化催化劑危害程度較大的金屬，重金屬在催化加工過(guò)程中絕大多數(shù)沉積于催化劑表面，使其活性和選擇性下降，造成催化劑中毒，而且釩與鎳相比，對(duì)催化劑活性的破壞更大，所以在加工過(guò)程中要充分考慮釩的影響。

圖2 窄餾分的族組成分布Fig.2 The components（SARA）of frations

窄餾分的金屬分布如圖3所示。由圖3可以看出，前4個(gè)窄餾分中金屬含量很少，最后2個(gè)窄餾分金屬含量相對(duì)比較高，尤其在萃余殘?jiān)薪饘俚暮砍霈F(xiàn)了富集。這是由于金屬雜原子主要存在于一些復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu)中，鎳、釩通常與雜環(huán)化合物和瀝青組分伴生或締合在一起，以絡(luò)合物的形式存在，其中以卟啉絡(luò)合物為主，同時(shí)存在金屬卟啉與瀝青質(zhì)形成的締合物。這些復(fù)雜大分子正是構(gòu)成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的主體，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要分布于超臨界萃取分餾的重餾分中，尤其在萃余殘?jiān)袝?huì)有富集現(xiàn)象。根據(jù)這一現(xiàn)象，可以采取按照某一收率進(jìn)行切割，可以將減壓渣油中的大部分金屬脫除，對(duì)減壓渣油的加工利用有指導(dǎo)作用。

圖3 窄餾分及萃余殘?jiān)慕饘俸縁ig.3 Metal content of SQVR fractions

2.2.3 殘?zhí)糠植?重質(zhì)油在加工過(guò)程中很容易生焦，這種生焦的傾向一般用殘?zhí)恐祦?lái)表示，殘?zhí)恐岛陀蜆又械某砗铣潭缺容^高的芳香結(jié)構(gòu)的含量有很大的關(guān)系。窄餾分和殘?jiān)臍執(zhí)恐惦S收率的變化曲線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著收率的增加，窄餾分中殘?zhí)恐饾u增大，窄餾分的收率在40%以前增加的很緩慢，并且殘?zhí)恐稻∮?%，收率在40%以后殘?zhí)恐惦S收率的增加，其增長(zhǎng)的幅度變大，這一結(jié)果對(duì)溶劑脫瀝青工藝具有重要的意義，收率控制在40%左右可以獲得殘?zhí)恐当容^小的脫瀝青油。殘?jiān)械臍執(zhí)恐岛芨撸_(dá)到48%。通過(guò)超臨界萃取分餾，減壓渣油中的輕重組分得到了有效的分離。

圖4 窄餾分和殘?jiān)臍執(zhí)縁ig.4 Carbon residue of fractions and end－cuts

2.3 原料SLVR 及窄餾分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

減壓渣油是由數(shù)量眾多的相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物組成的混合物，采用傳統(tǒng)的分離和檢測(cè)方法很難準(zhǔn)確地鑒別單個(gè)化合物。目前主要采用平均結(jié)構(gòu)族組成，結(jié)合近代物理分析方法，從統(tǒng)計(jì)的角度對(duì)減壓渣油的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行研究。

以1H－NMR、元素組成和平均相對(duì)分子質(zhì)量為基礎(chǔ)數(shù) 據(jù)，采 用 改 進(jìn) 的Brown－Ladner法［7－8］計(jì) 算SLVR 及其窄餾分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原料SLVR 及其窄餾分和殘?jiān)钠骄Y(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Average structure parameters of SLVR and fractions

由表2可以看出，隨著收率的增加，超臨界萃取窄餾分的芳碳率逐漸增加，同時(shí)，芳香碳數(shù)也逐漸增加，窄餾分的總環(huán)數(shù)逐漸增加，從3.4增加到6.7，芳香環(huán)數(shù)逐漸增加，從1.3增加到4.3，說(shuō)明隨著收率的增加，各窄餾分是由輕到重，平均分子由大到小，環(huán)數(shù)由少到多，并向稠環(huán)方向發(fā)展。這說(shuō)明超臨界萃取分餾可以將減壓渣油按芳香環(huán)數(shù)的由少到多和平均分子的由大到小進(jìn)行分離。

3 結(jié)論

（1）原料SLVR 的氫碳原子比較低，飽和分含量比較低，芳香分和膠質(zhì)含量高，金屬含量高，屬于劣質(zhì)渣油，加工性能比較差。

（2）SLVR 的超臨界萃取窄餾分，隨著收率的增加，飽和分逐漸減少，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大，達(dá)到最大值，再減小，各窄餾分中基本不含瀝青質(zhì)，殘?zhí)恐导敖饘僭睾恐饾u增加，金屬在最后幾個(gè)窄餾分和殘?jiān)杏懈患F(xiàn)象。

（3）超臨界萃取分餾可以將減壓渣油按芳香環(huán)數(shù)的由少到多和平均分子的由大到小進(jìn)行分離。

［1］ Koinecke A，Kreuzig R，Bahadir M.Effects of modifiers，adsorbents and eluents in supercritical fluid extraction of selected pesticides in soil［J］.Journal of chromatography A，1997，786：155－161.

［2］ 王仁安，胡云翔，許志明，等.超臨界流體萃取分餾法分離石油重質(zhì)油［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，1997，13（1）：53－59.

［3］ 王軍，許志明，李鳳娟，等.大港減壓渣油的多層次分離與組成結(jié)構(gòu)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35（4）：412－417.

［4］ 周永昌.超臨界流體萃取分餾技術(shù)在俄羅斯渣油分離中的應(yīng)用［J］.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，22（4）：358－361.

［5］ Rudzinski E W，Aminabhavi T M.A review on extraction and identification of crude oil and related products using supercritical fluid technology［J］.Energy ＆Fuels，2000，14（2）：464－475.

［6］ 朱靜，李傳憲，辛培剛.降粘劑結(jié)構(gòu)對(duì)稠油降粘效果的影響［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，24（3）：39－42.

［7］ 梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)［M］.東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2000：51－80.

［8］ 陳文藝，劉永民.焦化蠟油結(jié)構(gòu)族組成的預(yù)測(cè)［J］.石油化工，1999，28（3）：185－188.