曹機(jī)良，李曉春，邊亞敏，郭雪健

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450007)

大豆蛋白/牛奶酪素蛋白/聚乙烯醇共混纖維(簡稱雙蛋白纖維)是我國自主研發(fā)的一種新型再生蛋白質(zhì)纖維，它是在大豆蛋白/聚乙烯醇共混纖維(簡稱大豆蛋白復(fù)合纖維)的研究基礎(chǔ)上通過添加酪素蛋白制成［1］。雙蛋白纖維與大豆蛋白復(fù)合纖維相比白度有所提高［2］，它不僅具有大豆蛋白復(fù)合纖維固有的功能［3］，還擁有牛奶酪素蛋白纖維的優(yōu)點(diǎn)［4－5］。制成的纖維纖度細(xì)，密度小，強(qiáng)度高，耐酸性好，具有羊絨般的手感，蠶絲般的光澤，吸濕、透氣、干爽親膚、不易產(chǎn)生靜電，并具有一定的抑菌性，護(hù)膚保健。雙蛋白纖維不僅能與羊毛、兔毛、駝絨、棉、絲、麻混紡，還能與錦綸、腈綸、滌綸、粘膠、天絲、莫代爾、銅氨纖維、竹纖維、甲殼素、玉米纖維等混紡。雙蛋白纖維在內(nèi)衣、運(yùn)動服飾、家紡和假發(fā)等領(lǐng)域都將有一定的應(yīng)用，前景十分廣闊。

在當(dāng)前紡織行業(yè)追求產(chǎn)品附加值，致力于提高產(chǎn)品檔次的大環(huán)境下，雙蛋白纖維是一種具有很好應(yīng)用前景的新型再生蛋白質(zhì)纖維。染色理論是染色實(shí)踐的基礎(chǔ)，它可以為染色實(shí)踐提供指導(dǎo)［6］。但目前國內(nèi)外鮮見雙蛋白纖維染整加工工藝方面的報(bào)道，故雙蛋白纖維的發(fā)展急需與之相關(guān)的染整加工工藝的發(fā)展作為支撐。本文實(shí)驗(yàn)探討了C.I.酸性藍(lán)113和C.I.酸性藍(lán)168在雙蛋白纖維上的吸附特性，并與大豆蛋白復(fù)合纖維對比，以期了解酸性染料對雙蛋白纖維的染色特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

纖維:1.50 dtex大豆蛋白/牛奶酪素蛋白/聚乙烯醇共混纖維(15/15/70)散纖維和1.50 dtex大豆蛋白/聚乙烯醇共混纖維(30/70)散纖維，均由河南濮陽天元蛋白纖維有限公司提供。

染料和其他化學(xué)品:弱酸性深藍(lán)5R(C.I.酸性藍(lán)113，分子質(zhì)量為681.66)和中性藍(lán)BNL(C.I.酸性藍(lán)168，分子質(zhì)量為500.97)均為市售，染料結(jié)構(gòu)見圖1。其他化學(xué)品均為化學(xué)純試劑。

圖1 酸性染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of acid dyes.(a)C.I.Acid Blue 113;(b)C.I.Acid Blue 168

1.2 染色方法

染色熱力學(xué):染料 0.5% ～18%(o.w.f)，pH 值為5，浴比為1∶100在80℃和98℃恒溫下染色，保溫12 h使染色達(dá)到平衡后取樣測試。

1.3 測試方法

染料的吸收光譜曲線和染色前后染料溶液吸光度用TU-1800型紫外可見分光光度計(jì)測定，染浴中的染料濃度(Cs)及纖維上的染料量(Cf)根據(jù)初始染料濃度以及纖維的絕對干態(tài)質(zhì)量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料在纖維上的吸附

圖2示出80和98℃的染色溫度下，C.I.酸性藍(lán)113或 C.I.酸性藍(lán) 168用量為 0.5% ～18%(o.w.f)，pH 值為5，浴比為1∶100時(shí)，染料在雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維上的吸附結(jié)果。由圖可知，溫度越高，酸性染料對雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維的平衡吸附量越低，這是因?yàn)殡m然溫度越高染料分子的動能增大，纖維間的孔隙也隨著增大，染料更易擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，但隨著染色溫度越高，染料對纖維的親和力越低，從而使染料的平衡吸附量降低。

圖2 酸性染料在雙蛋白和大豆蛋白復(fù)合纖維上的吸附Fig.2 Adsorption of acid dyes on double protein and soybean protein fibers.(a)C.I.Acid Blue 113;(b)C.I.Acid Blue 168

2.2 染料在纖維上的吸附模型

Langmuir熱力學(xué)吸附模型是一種經(jīng)典的熱力學(xué)吸附模型，在染色理論中主要用于描述酸性染料在蛋白質(zhì)纖維上的吸附，以及陽離子染料在腈綸纖維上的吸附［7－9］。Langmuir更適合描述染料與纖維之間僅以離子鍵結(jié)合的情況，比如強(qiáng)酸性染料給蛋白質(zhì)纖維和錦綸纖維染色;但當(dāng)染料與纖維之間作用力除了離子鍵之外，還存在氫鍵、范德華力等作用力時(shí)，Langmuir+Nernst二元吸附模型更適合描述染料在纖維上的吸附，比如弱酸性染料、中性染料在蛋白質(zhì)纖維和錦綸纖維上的吸附［10］。為了探討酸性染料在雙蛋白纖維上的吸附機(jī)制，采用Langmuir和Langmuir+Nernst2種熱力學(xué)吸附模型在計(jì)算機(jī)上用Origin 8.0軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行非線性最小二乘法擬合。其方程分別如式(1)和式(2)所示。

式中:Cs和Cf分別為染料在染色殘液中的濃度和在纖維上的濃度;S為 Langmuir吸附飽和值;KL為Langmnir吸附常數(shù);Kp為 Nernst型吸附常數(shù)或Partition分配型分配系數(shù)。

表1示出Langmuir和Langmuir+Nernst 2種熱力學(xué)吸附模型對實(shí)驗(yàn)點(diǎn)擬合的參數(shù)R2值，R2值主要用于描述實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與理論模型的相符程度，R2值越趨近于1，說明該方程越適合描述染料在纖維上的吸附。由表可知，80和98 ℃時(shí)，C.I.酸性藍(lán)113 或 C.I.酸性藍(lán)168在雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維上的吸附更適合用Langmuir+Nernst二元吸附模型描述。

表1 熱力學(xué)參數(shù)R2Tab.1 Parameters R2 of thermodynam ics

圖3示出染色溫度為98℃時(shí)，C.I.酸性藍(lán)113和C.I.酸性藍(lán)168對雙蛋白纖維的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別用Langmuir和Langmuir+Nernst2種熱力學(xué)吸附模型的模擬結(jié)果。由圖可知，酸性染料在雙蛋白纖維上的吸附更符合Langmuir+Nernst熱力學(xué)吸附模型。

圖3 98℃時(shí)酸性染料在雙蛋白纖維上的吸附模型Fig.3 Adsorption model of acid dyes on double protein fibers at98 ℃.(a)C.I.Acid Blue 113，(b)C.I.Acid Blue 168

2.3 Langmuir+Nernst二元吸附參數(shù)

表2示出不同染色溫度時(shí)用Langmuir+Nernst二元吸附方程用Origin 8.0軟件擬合得到的熱力學(xué)常數(shù)KP、KL和S。

表2 Langmuir+Nernst熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Parameters of Langmuir+Nernst equation

2.3.1 吸附參數(shù)KP

KP為Nernst型吸附常數(shù)或Partition分配型分配系數(shù)，它反映了染料與纖維之間除離子鍵結(jié)合外的氫鍵和范德華力等其他作用力的大小。在本文實(shí)驗(yàn)中Nernst吸附作用主要是由酸性染料與蛋白質(zhì)組分的氨基，以及聚乙烯醇組分的羥基和縮醛基之間的氫鍵和范德華力結(jié)合引起［10］。由表2可知，染色溫度升高，KP值下降，但從(KP/KP+KL)值可以看出，隨著染色溫度的升高(KP/KP+KL)值增加，這是因?yàn)槿旧珳囟壬撸琄P值也是下降的，只是由于KL值下降更多才使KP/KP+KL增加。

由表2還可知，在相同的染色條件下，同一酸性染料染色雙蛋白纖維的KP值均大于大豆蛋白復(fù)合纖維，但雙蛋白纖維的(KP/KP+KL)值均小于大豆蛋白復(fù)合纖維。這說明酸性染料與大豆蛋白復(fù)合纖維的Nernst吸附作用大于雙蛋白纖維。這與2種纖維的結(jié)構(gòu)性能有一定的關(guān)系，雖然雙蛋白纖維與大豆蛋白復(fù)合纖維同屬再生蛋白質(zhì)纖維，但是它們的纖維成分不盡相同，大豆蛋白復(fù)合纖維含有70%的聚乙烯醇組分，其余30%為大豆蛋白組分，而雙蛋白纖維含有70%的聚乙烯醇組分，15%為大豆蛋白組分，其余15%為牛奶酪素蛋白。酸性氨基酸指氨基數(shù)量小于羧基的氨基酸，堿性氨基酸指羧基數(shù)量小于氨基的氨基酸，大豆蛋白復(fù)合纖維中酸性氨基酸與堿性氨基酸的比值為2.334，而牛奶酪素蛋白纖維中酸性氨基酸與堿性氨基酸的比值為1.884［4，10］，由此可見，本文實(shí)驗(yàn)用到的雙蛋白纖維的氨基含量大于大豆蛋白復(fù)合纖維，故酸性染料與雙蛋白纖維的離子鍵結(jié)合程度大于大豆蛋白復(fù)合纖維。

由表2還可知，在相同的染色條件下，C.I.酸性藍(lán)168染色雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維的KP值均大于C.I.酸性藍(lán)113染色雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維的KP值。這是由2只染料的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致，C.I.酸性藍(lán)113分子中含有2個(gè)磺酸基，染料磺酸基與再生蛋白質(zhì)纖維的氨基可以發(fā)生充分的離子鍵結(jié)合，且染料的親水性較強(qiáng);而C.I.酸性藍(lán)168僅含有1個(gè)親水性小于磺酸基的磺酸氨基，染料與纖維之間的離子鍵結(jié)合強(qiáng)度大幅減弱，且染料的疏水性大幅增強(qiáng)。

2.3.2 吸附參數(shù)KL

KL值為Langmuir吸附常數(shù)，它反映了染料陰離子與纖維上質(zhì)子化的氨基的結(jié)合能力，由表2可知隨著染色溫度的升高KL值下降。

在相同的染色條件下，酸性染料染色雙蛋白纖維的KL值均大于大豆蛋白復(fù)合纖維的KL值，且雙蛋白纖維的(KL/KP+KL)值也大于大豆蛋白復(fù)合纖維，說明 C.I.酸性藍(lán)113和 C.I.酸性藍(lán)168與雙蛋白纖維Langmuir吸附作用大于大豆蛋白復(fù)合纖維，這與雙蛋白纖維的氨基含量大于大豆蛋白復(fù)合纖維有直接關(guān)系。

比較2只染料對雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維的KL值發(fā)現(xiàn)，在同一染色條件下，C.I.酸性藍(lán)113染色雙蛋白纖維或大豆蛋白復(fù)合纖維的KL值均大于C.I.酸性藍(lán)168，這主要與2只染料的磺酸基數(shù)目有關(guān)。

2.3.3 染色飽和值S

S為Langmuir吸附飽和值，它反映了與纖維發(fā)生離子鍵結(jié)合的染料在纖維上的飽和吸附量。由表2可知，隨著染色溫度的升高，染料在纖維上的Langmuir吸附飽和值下降，尤以C.I.酸性藍(lán)168下降得更加顯著。這是因?yàn)闇囟壬?，染料對纖維的親和力下降。

在相同的染色條件下，比較雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維的S值發(fā)現(xiàn)，雙蛋白纖維的Langmuir吸附飽和值高于大豆蛋白復(fù)合纖維，主要因?yàn)殡p蛋白纖維的氨基含量大于大豆蛋白復(fù)合纖維。

比較2只染料對雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維的S值發(fā)現(xiàn)，C.I.酸性藍(lán)113的S值遠(yuǎn)大于 C.I.酸性藍(lán)168，這主要與2染料的磺酸基數(shù)目有關(guān)。

2.3.4 Langmuir和Nernst分配情況圖形比較

用表2所得Langmuir+Nernst熱力學(xué)常數(shù)KP、KL和S作Cf-Cs圖，得到染料在纖維上的Langmuir和Nernst分配情況，結(jié)果如圖4所示。從Langmuir曲線與Langmuir+Nernst擬合曲線的分離程度可以直觀地判斷離子鍵結(jié)合在染料與纖維的結(jié)合中所起的作用;從Nernst直線的斜率大小可以直觀地判斷氫鍵和范德華力結(jié)合在染料與纖維結(jié)合中所占據(jù)的地位。

圖4 表明，C.I.酸性藍(lán) 113 和 C.I.酸性藍(lán) 168在雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維上的吸附適用Langmuir+Nernst二元熱力學(xué)吸附模型描述，染料與纖維之間存在離子鍵、氫鍵和范德華力的結(jié)合。

3 結(jié)論

圖4 C.I.酸性藍(lán)1130吸附等溫線用Langmuir+Nernst方程模擬結(jié)果Fig.4 Adsorption model of C.I.Aciol Blue 113 by Langmuir+Nevnst equation.(a)Double protein fibers(80 ℃);(b)Soybean protein fibers(80℃);(c)Double protein fibers(98℃);(d)Soybean protein fibers(98℃)

圖5 C.I.酸性藍(lán)168吸附等溫線用Langmuir+Nernst方程模擬結(jié)果Fig.5 Adsorption model of C.I.Aciol Blue 168 by Langmuir+Nevnst equation.(a)Double protein fibers(80 ℃);(b)Soybean protein fibers(80℃);(c)Double protein fibers(98℃);(d)Soybean protein fibers(98℃)

1)與Langmuir熱力學(xué)吸附模型相比，C.I.酸性藍(lán)113和C.I.酸性藍(lán)168在雙蛋白纖維和大豆蛋白復(fù)合纖維上的吸附更符合Langmuir+Nernst二元熱力學(xué)吸附模型，表明染料與纖維之間除離子鍵結(jié)合外，還存在氫鍵和范德華力結(jié)合。

2)C.I.酸性藍(lán) 113 或 C.I.酸性藍(lán) 168 在雙蛋白纖維的吸附量大于大豆蛋白復(fù)合纖維，這與雙蛋白纖維的氨基含量大于大豆蛋白復(fù)合纖維有直接關(guān)系。

3)弱酸性染料C.I.酸性藍(lán)113與雙蛋白纖維或大豆蛋白復(fù)合纖維離子鍵結(jié)合的程度大于中性染料C.I.酸性藍(lán)168，這主要與2只染料的分子結(jié)構(gòu)差異有關(guān)。

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