王志勇，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

ZnO具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，屬于寬能隙多功能半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，比GaN(25 meV)高，這使得ZnO材料從理論上具備了從紫外光至可見光范圍內(nèi)發(fā)射的本領(lǐng)[1?2]。為了獲得具有窄譜帶、高增益系數(shù)、穩(wěn)定光致發(fā)光的ZnO粉體，通常對(duì)ZnO進(jìn)行金屬或非金屬摻雜。元素?fù)诫s引起載流子濃度增加，增加的載流子填入導(dǎo)帶中的低能級(jí)，從而使價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶中能量較高的能級(jí)，使本征吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)(藍(lán)移)[3?4]。

ZHAO等[5]在Mg摻雜ZnO光致發(fā)光性能的研究中發(fā)現(xiàn)隨著Mg摻雜濃度提高，粉體的近邊紫外發(fā)射峰位置發(fā)生藍(lán)移。RAJESWARI和CHANDRA[6]發(fā)現(xiàn)，Li摻雜后的ZnO粉體的禁帶能減小，而當(dāng)Li摻雜濃度(摩爾濃度)大于1%，禁帶能又逐漸增大；但摻雜后的ZnO粉體在光致發(fā)光的過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)藍(lán)光發(fā)光。ELILARASSI 和 HANDRASEKARAN[7]在研究 Ni摻雜ZnO的熒光性能中觀察到：與純ZnO粉體比較，Ni摻雜ZnO粉體的紫外吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，并且紫外發(fā)射峰和綠光發(fā)射峰的強(qiáng)度明顯降低。ELILARASSI和 CHANDRASEKARAN[8]在 Cu摻雜ZnO粉體的光學(xué)性能研究中也發(fā)現(xiàn)粉體具有與上述Ni摻雜 ZnO粉體相似的熒光特性。MAENSIRI等[9]采用溶膠?凝膠法成功制備V摻雜ZnO粉體，其紫外吸收波長(zhǎng)為364 nm(3.41 eV)，但晶體的缺陷發(fā)光較多，不僅有紫外發(fā)光，還有藍(lán)光、藍(lán)綠光和綠光發(fā)光。目前，關(guān)于Al摻雜ZnO材料的研究主要集中在AZO導(dǎo)電透明薄膜，對(duì)AZO粉體的性能研究甚少[10?11]。

本文作者通過(guò)聚丙烯酰胺凝膠法制備出不同 Al濃度摻雜的ZnO(AZO)前驅(qū)體，在500和600 ℃的溫度下煅燒前驅(qū)體，獲得AZO粉體。采用DSC、XRD、SEM、UV-vis吸收和熒光發(fā)光(PL)等手段對(duì)粉體進(jìn)行表征，研究Al摻雜濃度對(duì)AZO粉體的紫外?可見光吸收(UV-vis)和光致發(fā)光(PL)光學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料均為分析純，六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丙烯酰胺(C2H3CONH2)為天津市瑞金科化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；N，N’?亞甲基雙丙烯酰胺((C2H3CONH2)2CH2)為天津市瑞金科化學(xué)有限公司生產(chǎn)；過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)為成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)；去離子水(H2O)為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 氧化鋅鋁(AZO)粉體的制備

按一定比例稱取硝酸鋅和硝酸鋁溶于去離子水中(x(Al))∶x(Zn)為 1.5∶100、2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100、5.5∶100、6.5∶100 和 8.0∶100)，得到混合溶液，然后加入一定量的單體 AM 和交聯(lián)劑 MBAM(w(AM)∶w(MBAM)=20∶1)，在引發(fā)劑(APS)的作用下和 80 ℃的水浴環(huán)境中形成凝膠。再將所制得的凝膠放入真空干燥箱內(nèi)，在90 ℃溫度下干燥120 h，獲得氧化鋅鋁的前驅(qū)體。然后將前軀體在一定溫度下煅燒處理1h后，獲得AZO粉體。WANG等[12]和WU等[13]的研究表明，聚丙烯酰胺(PAM)側(cè)鏈的分解溫度為357 ℃左右，主鏈的分解溫度為480 ℃左右。因此，選擇500和600 ℃為煅燒溫度。

1.3 氧化鋅鋁(AZO)粉體的表征與測(cè)試

采用日本理學(xué) D/Max2550VB+型 X射線衍射儀(XRD)定性的研究AZO粉體的物相組成，采用掃描電子顯微鏡(Sirion200)觀察 AZO粉體的形貌，采用紫外?可見光分光光度計(jì)(UV2450)和 F?4600熒光分度計(jì)分別檢測(cè)AZO粉體的紫外?可見光吸收光譜和光致發(fā)光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 AZO粉體的XRD圖譜

圖1所示為500℃煅燒溫度下保溫1h制備的不同Al摻雜濃度的 ZnO 試樣(x(Zn)∶x(Al)為 0∶100、1.5∶100、2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100 和 5.5∶100)的 XRD 譜。由圖1(a)可知，不同Al濃度摻雜后的ZnO(AZO)衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDS36-1451)基本一致，沒(méi)有出現(xiàn)Al2O3、ZnAl2O4或其他雜質(zhì)衍射峰，仍保持純ZnO的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，表明Al3+的摻雜沒(méi)有破壞ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，而是Al3+摻入ZnO的晶格中，形成固溶體。隨著 Al摻雜濃度增加，(002)晶面的半峰寬度增大，晶粒尺寸減小，說(shuō)明 Al在一定程度上阻礙晶粒長(zhǎng)大[14]。同時(shí)，晶格中Al3+具有吸附氧的作用，隨著Al摻雜濃度提高，產(chǎn)生吸附氧的濃度也提高，導(dǎo)致ZnO晶體缺陷濃度增大，晶格生長(zhǎng)受到阻礙，晶體結(jié)晶程度降低。與(002)晶面衍射峰(見圖1(b))相對(duì)應(yīng)的2θ值分別為 34.344°、34.399°、34.253°、34.278°、34.296°和34.343°，晶格常數(shù)c分別為5.210 69、5.208 46、5.221 20、5.221 54、5.216 41 和 5.214 21? (見表2)，表明Al摻雜后改變了ZnO的衍射角和晶格常數(shù)，隨著Al摻雜量的增加，晶格常數(shù)c先減小后增大。當(dāng)摻雜濃度x(Al)為1.5%時(shí)，由于Al和Zn的電負(fù)性差別小，且 Al3+的半徑比 Zn2+的半徑小[15]，因此，Al3+容易取代ZnO晶格中Zn2+的位置，形成置換型固溶體，引起晶格收縮，晶格常數(shù)變小。當(dāng)摻雜量 x(Al)增至2.5%時(shí)，多余的Al3+可能進(jìn)入ZnO的晶格間隙中，或是被 Al3+取代的 Zn2+以間隙的形式進(jìn)入 ZnO的晶格中，導(dǎo)致晶格常數(shù)偏大。隨著Al摻雜量進(jìn)一步提高，晶格常數(shù)有減小的趨勢(shì)。這主要原因是由于試樣中Al或Zn間隙與置換Al、空位型缺陷共存，當(dāng)間隙缺陷數(shù)量遠(yuǎn)多于置換型缺陷數(shù)量時(shí)，晶格常數(shù)表現(xiàn)為增大；而當(dāng)置換型缺陷或空位數(shù)量遠(yuǎn)多于間隙數(shù)量時(shí)，晶格常數(shù)將減小。

圖1 500 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜量的ZnO粉體和(002)晶面的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZnO powders (a)and (002)Bragg reflections (b)of ZnO powders with different Al doping concentrations at 500 ℃

表2 不同Al摻雜量的ZnO粉體晶格參數(shù)Table 2 Lattice constants of ZnO powders whit different Al doping concentrations

圖2所示為600 ℃煅燒溫度下AZO粉體(x(Al)為6.5%、8.0%)的XRD譜。由圖2可知，與摻雜濃度x(Al)為6.5%的粉體比較，摻雜濃度x(Al)為8.0%的ZnO粉體的衍射峰寬度明顯寬化，晶粒尺寸呈減小趨勢(shì)。同時(shí)，摻雜后的粉體仍沒(méi)有出現(xiàn) Al2O3或者 ZnAl2O4的衍射峰，表明Al固溶在ZnO晶格中。

圖2 600 ℃煅燒溫度下ZAO粉體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ZAO powders with different Al doping concentrations at 600 ℃

2.2 AZO粉體的SEM像

圖3所示為不同Al摻雜濃度在600 ℃煅燒溫度下的AZO粉體的SEM像(x(Al)為0%、1.5%、3.5%、5.5%、6.5%和8.0%)。由圖3可知，純ZnO粉體(見圖3(a))顆粒呈球狀，分布比較均勻，且尺寸較大，為100～150 nm。隨著Al摻雜濃度提高，顆粒尺寸逐漸減小，粉體出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這與XRD的分析結(jié)果一致。這是由于 Al3+容易分散在比表面積大的小晶粒晶界上，阻礙小晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，而較大尺寸晶粒晶界上分散Al3+濃度小，對(duì)晶粒的生長(zhǎng)影響較小，因此，粉體的粒度分布不均勻，出現(xiàn)少量的大尺寸顆粒。當(dāng)摻雜濃度x(Al)為5.5%時(shí)(見圖3(d))，粒度僅為20～40 nm，粉體之間的團(tuán)聚較為嚴(yán)重。隨著Al摻雜濃度進(jìn)一步提高，粉體的粒徑差別較大，大尺寸顆粒逐漸增多。當(dāng)摻雜濃度x(Al)為8.0%時(shí)(見圖3(f))，粉體出現(xiàn)少量規(guī)則的六方柱形貌的顆粒，粒度為130 nm左右。

2.3 AZO粉體的光學(xué)性能

2.3.1 紫外?可見光吸收性能

圖3 600 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜濃度的AZO納米粉體的SEM 像Fig.3 SEM images of AZO nano powders with different Al concentrations at 600 ℃∶ (a)ZnO; (b)1.5%; (c)3.5%; (d)5.5%; (e)6.5%; (f)8%

圖4所示為600 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜濃度的AZO 粉體的室溫紫外?可見光吸收光譜(見圖4(a))和光學(xué)禁帶能(圖4(b))。由圖4可知，摻雜后試樣的紫外吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，表明Al3+成功地?fù)诫s在ZnO晶格中，這與XRD檢測(cè)結(jié)果一致。由圖4(a)可知，未摻雜的ZnO樣品在紫外光區(qū)吸收較強(qiáng)，在可見光區(qū)的吸收相對(duì)較弱。與未摻雜的ZnO粉體比較，所有Al摻雜ZnO樣品的紫外?可見光吸收強(qiáng)度明顯降低，但吸收曲線形狀相似。這主要是由于顆粒尺寸、形貌以及表面缺陷分布引起ZnO帶隙重整，導(dǎo)致紫外吸收峰寬化程度不均勻[16]。圖4(a)還表明，隨著Al摻雜濃度提高，紫外吸收波長(zhǎng)并不是一直向短波方向移動(dòng)(藍(lán)移)，其光學(xué)禁帶能變化如圖4(b)所示。當(dāng)x(Al)摻雜濃度增至5.5%時(shí)，AZO粉體的紫外吸收峰的位置為367 nm(3.379 eV)，相對(duì)于純ZnO(379 nm)有較大藍(lán)移。根據(jù)Burstein-Moss禁帶效應(yīng)：

式中：me和e分別為電子有效質(zhì)量和電子電荷；n為載流子濃度。

由式(1)可知，載流子濃度越大，材料的禁帶能越大[17]。在Al摻雜的ZnO粉體中，Al的價(jià)電子比Zn多一個(gè)，只需要少量的能量，這個(gè)多余的電子就可以擺脫束縛成為自由電子，提高材料的載流子濃度，因此，隨著Al摻雜濃度提高，紫外吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯藍(lán)移。此外，光學(xué)禁帶能受量子尺寸效應(yīng)影響，粒子尺寸越小，量子效應(yīng)越強(qiáng)，禁帶能也越大。由 XRD和SEM 分析可知，Al摻雜濃度增加，晶粒平均尺寸逐漸減小，故吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。當(dāng)x(Al)大于5.5%時(shí)，AZO粉體的禁帶能有降低的趨勢(shì)，其主要原因可能是：

1)AlZn和Al3+均為施主，為了保持系統(tǒng)材料的電荷中性，AlZn和Al3+將會(huì)導(dǎo)致VZn2?增多，導(dǎo)致自由電子與VZn2?復(fù)合的幾率增加，因此，當(dāng)Al的摻雜量繼續(xù)增加時(shí)，自由電子濃度反而降低，禁帶寬度變窄[18?19]。

2)Al的摻雜濃度超過(guò)Al在ZnO晶體中的極限固溶度，過(guò)多的Al改變了ZnO 的能級(jí)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多的缺陷能級(jí)，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成受主能級(jí)，使電子躍遷時(shí)的能級(jí)間距較小，致使試樣的紫外吸收紅移。

圖4 600 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜濃度的ZAO粉體的紫外?可見光吸收光譜(a)和禁帶寬度(b)Fig.4 UV-absorbance spectra (a)and energy band gaps (b)of ZAO powders with different Al doping concentrations at 600 ℃

3)摻雜在ZnO中的Al導(dǎo)致晶格畸變，晶格常數(shù)變大，鍵的本征振動(dòng)頻率減小，結(jié)果紫外吸收波長(zhǎng)向低能的長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

4)Al摻雜濃度過(guò)高影響粉體的粒度分布，大尺寸顆粒增多(見圖3(e)和(f))，導(dǎo)致粉體的量子尺寸效應(yīng)減弱，因此，光學(xué)禁帶能降低。由此可知，適當(dāng)?shù)?Al摻雜可提高樣品中載流子的濃度，發(fā)生Burstein-Moss移動(dòng)，光學(xué)禁帶變寬。圖4(a)還顯示，與未摻雜的試樣相比，摻雜Al的ZnO粉體紫外吸收的強(qiáng)度明顯降低，這說(shuō)明摻雜后的試樣晶體缺陷濃度增大，載流子和光子的散射增加，紫外吸收強(qiáng)度降低。

2.3.2 光致發(fā)光性能(PL)

圖5所示為600 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜濃度的AZO粉體的光致發(fā)光(PL)譜(激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm)。由圖5可知，圖譜中僅存在一個(gè)406 nm的近邊紫外發(fā)射峰和一個(gè)430 nm的藍(lán)光發(fā)射峰。未摻雜和Al摻雜ZnO試樣都沒(méi)有出現(xiàn)由氧空位引起的綠光發(fā)射峰[20]，說(shuō)明采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備的 AZO粉體經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，晶體的結(jié)晶性能良好，晶格中的氧空位缺陷較少，Al3+以間隙或占據(jù)氧空位的形式存在于ZnO晶體中。在波長(zhǎng)為406 nm處的近邊紫外發(fā)射峰的強(qiáng)度較高，該峰產(chǎn)生于 ZnO導(dǎo)帶上自由電子與空穴(自由激子)的復(fù)合。這表明過(guò)多的 Al3+固溶于 ZnO晶格中，為了保持體系的電荷中性，粉體形成鋅空位缺陷。與未摻雜Al的試樣比較，摻雜試樣的近邊紫外發(fā)射峰向短波方向移動(dòng)。根據(jù) Burstein-Moss光學(xué)禁帶效應(yīng)可知，Al3+能提供自由電子，作為施主能級(jí)，提高材料的載流子濃度，光學(xué)禁帶寬度變大，導(dǎo)致近邊紫外發(fā)射峰發(fā)生微弱藍(lán)移[21]，這與CHEN等[22]的研究結(jié)果一致。此外，圖5還表明在430 nm處有一個(gè)較弱的深能級(jí)藍(lán)光發(fā)射峰，是由ZnO中的Zn間隙施主能級(jí)電子向價(jià)帶空穴的復(fù)合引起[23]，說(shuō)明 Al3+取代晶格中的Zn2+，導(dǎo)致 Zn2+以間隙的形式存在。同時(shí)，藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度明顯偏低，這主要是因?yàn)?Al3+主要占據(jù)晶格間隙或填補(bǔ)氧空位的位置，只有少量的 Al3+占據(jù)晶格中Zn2+的位置。圖5還表明Al摻雜后試樣的藍(lán)光發(fā)射峰趨于平緩。由此可見，Al的摻雜抑制了深能級(jí)的藍(lán)光發(fā)射，這與LIU等[24]的研究結(jié)果一致。

圖5 不同Al摻雜濃度的ZAO 粉體的光致發(fā)光(PL)譜(ex∶300 nm)Fig.5 Photoluminescence (PL)spectra of ZAO powders with different Al doping concentrations (ex∶ 300 nm)

3 結(jié)論

1)采用聚丙烯酰胺凝膠法成功制備出不同Al摻雜濃度ZnO粉體，且隨著摻雜濃度提高，晶粒尺寸逐漸減小。當(dāng)x(Al)增加至8.0%時(shí)，在600 ℃煅燒1 h，Al固溶在ZnO的晶格中，沒(méi)有形成Al2O3或ZnAl2O4雜相。

2)隨著摻雜濃度提高，紫外吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)；當(dāng)Al摻雜濃度為5.5%(摩爾濃度)時(shí)，AZO納米粉體具有最大的光學(xué)禁帶能，為3.38 eV(367 nm)；隨著摻雜濃度進(jìn)一步提高，禁帶能有減小的趨勢(shì)。

3)未摻雜與Al摻雜試樣的光致發(fā)光性能基本一致，均由406 nm的近邊發(fā)射峰和430 nm的藍(lán)光發(fā)射峰組成，沒(méi)有出現(xiàn)由氧空位引起的綠光發(fā)射峰。

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