林松盛 ，周克崧 ，代明江

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641；2.廣州有色金屬研究院 新材料研究所，廣州 510651)

類金剛石(Diamond-like carbon，DLC)膜是以石墨或碳?xì)浠衔锏葹樵?，在低溫低壓下人工合成的一種含有 SP3和 SP2鍵的非晶碳膜。由于其具有一系列與金剛石相接近的優(yōu)良性能和結(jié)構(gòu)特征，國(guó)內(nèi)外科技工作者對(duì)DLC膜的制備工藝、結(jié)構(gòu)形態(tài)、物理測(cè)定、應(yīng)用開拓和專業(yè)化生產(chǎn)等方面進(jìn)行了廣泛的研究[1?4]。

由于沉積制備方法的不同和選用的碳原子載體的差異，在所生成的碳膜中，碳原子的鍵合方式(C—C或 C—H)以及 SP3與 SP2鍵的含量比例不同，決定膜層的硬度、彈性模量、摩擦因數(shù)、耐磨性、在紅外和微波段透過性等性能[2]。同時(shí)，在制備DLC膜的過程中，膜層中內(nèi)應(yīng)力大及膜基結(jié)合強(qiáng)度差是制約其應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸，為了解決此問題，通常采用的方法的有納米多層結(jié)構(gòu)[5]、梯度過渡結(jié)構(gòu)[6]及在DLC膜中摻雜金屬[6?10]及非金屬[11?15]元素等。

本文作者采用陽(yáng)極型氣體離子源結(jié)合非平衡磁控濺射復(fù)合技術(shù)的方法，在拋光(100)單晶硅和Ti6Al4V鈦合金基體上制備Cr過渡層的DLC/WC多層膜，并對(duì)其膜層性能、界面、結(jié)構(gòu)及成分分布等進(jìn)行了分析，以期為制備優(yōu)質(zhì)的DLC膜積累有用的特性數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用多功能離子鍍膜設(shè)備。采用陽(yáng)極層流型矩形氣體離子源，并結(jié)合非平衡磁控濺射進(jìn)行摻鎢類金剛石薄膜沉積，其裝置結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。該裝置有4個(gè)尺寸為720 mm×120 mm的非平衡磁控濺射靶(Unbalanced magnetron，UBM)，利用其中2個(gè)靶分別裝上Cr和W靶，進(jìn)行過渡層Cr和在沉積DLC/WC層時(shí)濺射出W等離子體；2個(gè)長(zhǎng)720mm的陽(yáng)極層流型氣體離子源(Ion beam source，IBS)，利用與靶對(duì)面的離子源通入反應(yīng)氣體(CH4)離化射出沉積類金剛石膜。利用空間的布置，當(dāng)樣品旋轉(zhuǎn)至離子源前面時(shí)，主要沉積 DLC薄膜；當(dāng)在磁控靶前面時(shí)，主要沉積WC薄膜，最終實(shí)現(xiàn)DLC/WC多層膜的制備。

圖1 設(shè)備截面示意圖Fig.1 Cross-section schedule of combined apparatus

試驗(yàn)用的氣體為99.99%的高純氬和高純甲烷，靶材用99.5%的金屬鎢和鉻?；w采用拋光(100)單晶硅片(用于微觀結(jié)構(gòu)分析)和Ti6Al4V鈦合金(用于測(cè)摩擦因數(shù)和結(jié)合力)。分別用金屬清洗液及無水乙醇超聲波清洗，烘干后放進(jìn)真空室，抽真空至5 mPa，通氬氣至0.5 Pa，用離子源結(jié)合偏壓濺射清洗樣片表面；沉積時(shí)真空度為0.3 Pa，沉積溫度為200 ℃，沉積時(shí)間為240 min。

分別采用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀(XPS)、Philips X’ Pert MPGD X 射線衍射儀(XRD)、CM200FEG型透射電子顯微鏡(TEM)及PHI?610/SAM 型掃描俄歇微探針(AES)分析膜層的微觀結(jié)構(gòu)和成分組成；MH?5型顯微硬度計(jì)測(cè)量膜基硬度，MS?T3000型球?盤摩擦磨損實(shí)驗(yàn)儀測(cè)量摩擦因數(shù)，HH?3000薄膜結(jié)合力劃痕試驗(yàn)儀測(cè)量膜基結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層界面及性能

圖2所示為DLC/WC膜層橫截面TEM像。從圖2中可明顯觀察到Si基體、Cr過渡層(約 500 nm)及DLC/WC多層膜(約2 200 nm)。膜層總厚度約2.7 μm；顯微硬度HV0.025,15為3 550，明顯高于摻鈦類金剛石膜(Ti-DLC)的硬度(HV0.025,15為 2 577)[7]；摩擦因數(shù)為0.139(與鋼對(duì)磨)，其具體摩擦因數(shù)曲線見圖3。

圖2 DLC/WC膜的截面的TEM像Fig.2 TEM image of section of DLC/WC films

圖3 DLC/WC膜層摩擦因數(shù)曲線Fig.3 Friction coefficient of DLC/WC films

圖4所示為基體(Si)與過渡層之間界面的較高倍率TEM像。由圖4可見，在Si基體和過渡層Cr之間微觀界面(劃線處)結(jié)合良好。

圖5所示為在Ti6Al4V基體鍍DLC/WC膜層測(cè)量膜基結(jié)合力的劃痕形貌。由圖5可見，所沉積的膜層與較軟(300HV)的 Ti6Al4V基體結(jié)合良好，劃痕邊緣沒有明顯的崩膜，到52 N后才露出基體，也就是膜基結(jié)合力達(dá)到了52 N，達(dá)到工業(yè)應(yīng)用離子鍍TiN薄膜的膜/基結(jié)合水平。

圖4 基體(Si)與過渡層之間界面Fig.4 Interface of Si and transition layer

圖5 Ti6Al4V基體表面DLC/WC劃痕形貌Fig.5 Scratch morphologies of DLC/WC films on Ti6Al4V substrate

2.2 膜層微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6所示為DLC/WC膜層的Raman光譜。主峰(G峰)位置均位于1 560 cm?1附近，對(duì)應(yīng)石墨相C—C鍵，肩峰(D峰)位置均位于1 300～1 400 cm?1，對(duì)應(yīng)無序sp3碳鍵[16]。經(jīng)分峰分析，其D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度的比值(ID/IG)為2.26，相對(duì)于純DLC膜的ID/IG一般較小，且ID/IG越小，sp3鍵越多[2]的結(jié)果來說，該比值較大，這可能是由于在DLC層中間插入了WC層的影響所致，但還是明確顯示出典型的類金剛石膜特征峰。

圖7所示為DLC/WC膜樣品表面的俄歇成分全譜圖。由圖7可見，所沉積的膜層表面主要元素為C和W，少量的N和O是由于表面化學(xué)吸附及在沉積過程中真空室(本底真空度5 mPa)中有N及O的存在所致。

圖6 DLC/WC膜層表面Raman譜Fig.6 Raman spectra of DLC/WC films

圖7 DLC/WC膜表面俄歇全譜圖Fig.7 Auger spectrum of DLC/WC films

圖8所示為DLC/WC膜層的XPS全譜圖。由圖8可見，與俄歇的分析結(jié)果一致，膜層表面的主要元素為C和W(W含量為7.0%(摩爾分?jǐn)?shù)))，還有少量的O及N。經(jīng)測(cè)定W4f的峰位值為31.9 eV，大于純W的W4f值(31.4 eV)，小于 WO2的 W4f值(32.8 eV)，而一般WC的W4f值為31.5～32.2 eV，由此可以判定，膜層中存在有一定量的WC晶粒。

圖9所示為DLC/WC膜層中C1S的結(jié)合能譜圖。其C1s的結(jié)合能為284.799 eV，均高于石墨的C1s結(jié)合能(284.0 eV)和WC的C1s結(jié)合能(282.8 eV)。膜層中C1s向高結(jié)合能化學(xué)位移了0.799 eV表明：膜層中C—C鍵的鍵合狀態(tài)存在著sp2及sp3結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于膜中存在一定量的W—C鍵，而W—C鍵中C1s結(jié)合能較低(282.8 eV)，如果去除W—C鍵中C1s結(jié)合能的影響，實(shí)際上C—C鍵的C1s向高結(jié)合能化學(xué)位移的值應(yīng)該更大。

圖10所示為DLC/WC膜層的XRD譜。經(jīng)分析，在 WC(001)、WC(100)、W2C(110)、W2C(200)等位置出現(xiàn)了較寬的衍射峰，這主要是膜層中既存非晶結(jié)構(gòu)的C層；同時(shí)，還存在金屬W與C結(jié)合形成WC和W2C等相結(jié)構(gòu)，多相疊加并且所形成的WC和W2C晶粒非常細(xì)小，這些都使衍射峰寬化。

圖8 DLC/WC膜表面XPS譜Fig.8 XPS spectrum of DLC/WC films

圖9 DLC/WC膜表面C1s的結(jié)合能Fig.9 Binding energy of C1s in DLC/WC films

圖10 DLC/WC膜的XRD譜Fig.10 XRD pattern of DLC/WC films

圖11所示為DLC/WC膜層的微觀結(jié)構(gòu)。由圖11可見，在本研究中，所制備的DLC/WC薄膜，微觀上存在DLC/WC層狀結(jié)構(gòu)。該處的TEM微區(qū)電子衍射環(huán)很弱，這進(jìn)一步說明了膜中的WC和W2C量少并且晶粒非常細(xì)小(見圖11(a))。每一DLC/WC調(diào)制周期約為4 nm，層間界面不是非常清晰(見圖11(b))，這主要與膜層的沉積方法有關(guān)；該調(diào)制周期小的納米多層結(jié)構(gòu)有利于降低膜層內(nèi)應(yīng)力[17]和提高膜層硬度[18]。

圖11 DLC/WC膜的微觀結(jié)構(gòu)Fig.11 Microstructures of DLC/WC films

3 結(jié)論

1)膜層厚度2.7 μm，硬度為3 550HV，與鋼對(duì)磨時(shí)摩擦因數(shù)為0.139，在Ti6Al4V鈦合金上膜/基結(jié)合力達(dá)52 N。

2)W主要以納米晶WC的形式與非晶DLC形成WC/DLC多層膜，調(diào)制周期為4 nm。

3)DLC/WC多層膜仍呈現(xiàn)出類金剛石膜的主要特征。

[1]代明江, 林松盛, 侯惠君, 朱霞高, 李洪武, 況 敏.用離子源技術(shù)制備類金剛石膜研究[J].中國(guó)表面工程, 2005, 18(5)∶16?19.DAI Ming-jiang, LIN Song-sheng, HOU Hui-jun, ZHU Xia-gao,LI Hong-wu, KUANG Min.A study on diamond-like carbon film synthesized by ion source technique[J].China Surface Engineering, 2005, 18(5)∶ 16?19.

[2]ROBERTSON J.Diamond-like amorphous carbon[J].Materials science and Engineering, 2002, R37∶ 129?281.

[3]楊兵初, 聶國(guó)政, 李雪勇.類金剛石薄膜的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2006, 16(6)∶ 898?993.YANG Bing-chu, NIE Guo-zheng , LI Xue-yong.Electron structure and optical property of diamond-like carbon[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(6)∶ 898?993.

[4]代明江, 林松盛, 侯惠君, 李洪武.類金剛石膜的性能及其在模具上的應(yīng)用[J].模具制造, 2005(9)∶ 54?56.DAI Ming-jiang, LIN Song-sheng, HOU Hui-jun, LI Hong-wu.The proper ties of diamond-like carbon membrane and its application in die & mold[J].Die & Mold technology, 2005(9)∶54?56.

[5]肖曉玲, 洪瑞江, 林松盛, 李洪武, 侯惠君.非平衡磁控濺射沉積 TiC/a-C多層膜的組織結(jié)構(gòu)[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2008, 26(5)∶ 684?687.XIAO Xiao-ling, HONG Rui-jiang, LIN Song-sheng, LI Hong-wu, HOU Hui-jun.Microstructure of TiC/a-C multilayered films prepared by unbalanced magnetron sputtering[J].Journal of Material s Science & Engineering, 2008, 26(5)∶ 684?687.

[6]牛仕超, 余志明, 代明江, 林松盛, 侯惠君, 李洪武.Cr/CrN/CrNC/CrC/Cr-DLC梯度膜層的研究[J].中國(guó)表面工程,2007, 20(3)∶ 34?38.NIU Shi-chao, YU Zhi-ming, DAI Ming-jiang, LIN Song-sheng,HOU Hui-jun, LI Hong-wu.Preparation of the gradient coating of Cr/CrN/CrNC/CrC/Cr-DLC and its performance[J].China Surface Engineering, 2007, 20(3)∶ 34?38.

[7]林松盛, 代明江, 侯惠君, 李洪武, 朱霞高, 林凱生.摻鈦類金剛石膜的微觀結(jié)構(gòu)研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào), 2007,27(5)∶ 418?421.LIN Song-sheng, DAI Ming-jiang, HOU Hui-jun, LI Hong-wu,ZHU Xia-gao, LIN Kai-sheng.Study on microstructure of Ti doped diamond-like carbon film[J].Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2007, 27(5)∶ 418?421.

[8]FU Zhi-qiang, WANG Cheng-biao, WANG Wei, PENG Zhi-jian,YU Xiang, LIN Song-sheng, DAI Ming-jiang.W-doped DLC films by IBD and MS[J].Key Engineering Materials, 2010,434/435∶ 477?480.

[9]PETERSEN M, HECKMANN U, BANDORF R, GWOZDZ V,SCHNABEL S, BR?UER G, KLAGES C P.Me-DLC films as material for highly sensitive temperature compensated strain gauges[J].Diamond & Related Materials, 2011, 20∶ 814?818.

[10]PETERSEN M, HECKMANN U, BANDORF R, GWOZDZ V,SCHNABEL S, BR?UER G, KLAGES C P.Me-DLC films as material for highly sensitive temperature compensated strain gauges[J].Diamond & Related Materials, 2011, 20∶ 814?818.

[11]MASAMI I, HARUHO M, TATSUYA M, JUNHO C.Low temperature Si-DLC coatings on fluor rubber by a bipolar pulse type PBII system[J].Surface & Coatings Technology, 2011, 206∶999?1002.

[12]WAN Shan-hong, WANG Li-ping, ZHANG Jun-yan, XUE Qun-ji.Field emission properties of DLC and phosphorus-doped DLC films prepared by electrochemical deposition process[J].Applied Surface Science, 2009, 255∶ 3817?3821.

[13]KHADRO B, SIKORA A, LOIR A S, ERRACHID A,GARRELIE F, DONNET C, JAFFREZIC-RENAULT N.Electrochemical performances of B doped and undoped diamond-like carbon (DLC)films deposited by femtosecond pulsed laser ablation for heavy metal detection using square wave anodic stripping voltammetric (SWASV)technique[J].Sensors and Actuators B∶ Chemical, 2011, 155∶ 120?125.

[14]CHOU Chau-chang, WU Yi-yang, LEE Jyh-wei, YEH Chi-hsiao,HUANG Jen-ching.Characterization and haemocompatibility of fluorinated DLC and Si interlayer on Ti6Al4V[J].Surface and Coatings Technology, 2012, doi∶10.1016/j.surfcoat.2012.01.020.

[15]AHMED M H, BYRNE J A.Effect of surface structure and wettability of DLC and N-DLC thin films on adsorption of glycine[J].Applied Surface Science, 2012, 258∶ 5166?5174.

[16]NAMWOONG P．Raman and XPS studies of DLC films prepared by a magnetron sputter-type negative ion source[J].Surface & Coatings Technology, 2005, 200(7)∶ 2170?2174.

[17]BERTRAN E, CORBELLA C, PINYOL A, VIVES M,ANDúIAR J L.Comparative Study of metal/ Amorphous-carbon Multilayer Structures Produced by Magnetron Sputtering[J].Diamond Related Mater, 2003, 12(3/7)∶ 1008?1012.

[18]陳德軍, 代明江, 林松盛, 李洪武, 侯惠君.納米多層膜機(jī)械性能研究進(jìn)展[J].模具工程, 2007, 70/71∶ 29?33.CHEN De-jun, DAI Ming-jiang, LIN Song-sheng, LI Hong-wu,HOU Hui-jun.Development on the mechanical properties of nano-multilayer[J].Mould, 2007, 70/71∶ 29?33.