賀俊光，文九巴，周旭東

(河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽 471003)

鋁合金的微觀組織對(duì)其宏觀電化學(xué)性能有較大的影響。REBOUL等[1]指出合金中的金屬間化合物對(duì)鋁合金的活化有重要影響。SALINA等[2]發(fā)現(xiàn)偏析相是腐蝕的引發(fā)部位，自腐蝕引起電流效率損失嚴(yán)重。齊公臺(tái)等[3-4]認(rèn)為鋁陽極溶解的均勻性與第二相數(shù)量有關(guān)，第二相數(shù)量多，陽極溶解就均勻，但第二相的增加也造成電流效率降低。丁振斌等[5]認(rèn)為具有大小均勻、形態(tài)規(guī)則、 數(shù)量適中第二相粒子的鋁陽極有較好的綜合電化學(xué)性能。劉斌等[6]通過模擬 Al2Zn研究了其在NaCl溶液中的電化學(xué)行為，認(rèn)為陽極型偏析相Al2Zn優(yōu)先溶解，一方面活化鋁合金陽極表面，另一方面引起自腐蝕。LI等[7]則通過模擬Al2Cu、Al2CuLi等研究了析出相類型在鋁合金局部腐蝕中的作用機(jī)理。BIRBILIS等[8]通過模擬Al7Cu2Fe研究了鋁合金中該偏析相的電化學(xué)行為，認(rèn)為陰極型偏析相Al7Cu2Fe引發(fā)了偏析相與基體界面處的點(diǎn)蝕。本課題組在三元Al-Zn-Sn合金的基礎(chǔ)上，開發(fā)出電化學(xué)性能較好的Al-Zn-Sn-Ga系列犧牲陽極合金[9-11]，但是，該系合金中第二相對(duì)其腐蝕行為的影響尚不清楚。

為此，本文作者以第二相較多的Al-Zn-Sn-Ga-Mg陽極合金為研究對(duì)象，通過分析該合金的第二相及其存在形態(tài)，并根據(jù)第二相和α(Al)基體的成分熔煉它們的模擬合金，研究第二相的腐蝕特性及其對(duì)合金腐蝕行為的影響，以探討該合金的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金制備

將高純 Al、 Zn和Mg錠(＞99.9%)及分析純 Sn和Ga按質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)Al-7Zn-0.1Sn-0.015G-2Mg稱取。在ZGJL0.01-4C-4真空感應(yīng)爐中熔煉合金，于鑄鐵模具中澆注成d20 mm×140 mm的圓棒，自然冷卻。

1.2 微觀組織分析

由鑄態(tài)Al-7Zn-0.1Sn-0.015G-2Mg合金制取試樣，用JSM-5610LV掃描電鏡(SEM)觀察合金組織并對(duì)第二相成分進(jìn)行分析。對(duì)合金進(jìn)行(470 ℃，4 h固溶)+(200 ℃，24 h時(shí)效)處理，并將處理后的試樣用D8ADVANCE 型 X射線衍射儀進(jìn)行 XRD分析和用JEM-2100型高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察，分析該合金中的微觀組織和第二相。其中X射線衍射儀使用的加速電壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.02°，掃描速度為0.4 s/步；高分辨觀察試樣電解雙噴時(shí)的電解液為25%的硝酸甲醇溶液，電解電壓為20～30 V，電流為40～55 mA，溫度約為-30 ℃。

1.3 模擬第二相制備

根據(jù)α(Al)基體(Ga按0.015%均勻分布于鋁基體)和第二相的化學(xué)成分，配制且熔煉它們的模擬合金。將配制好的原料放入紐扣式真空熔煉爐中，反復(fù)加熱熔化、冷卻凝固，重復(fù)3次得到α(Al)基體和第二相的模擬合金。對(duì)模擬合金進(jìn)行(470 ℃，24 h)的固溶處理，以確保合金中的元素成分均勻分布。

1.4 極化曲線測(cè)試

采用三電極體系在CHI660C型電化學(xué)工作站測(cè)試模擬合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。輔助陰極和參比電極分別為石墨電極和飽和甘汞電極(SCE)。其掃描范圍為-0.7～ -1.3 V(vs SCE)，掃描速率為 1 mV/s。

1.5 合金腐蝕形貌觀察

用HRTEM觀察腐蝕前合金中第二相的形貌。然后將用于透射觀察的時(shí)效 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡5和30 min，取出后快速放入80 ℃的CrO3+H3PO4溶液中保溫5 min以去除腐蝕產(chǎn)物，用酒精清洗3次，吹干，在透射下觀察合金腐蝕后的形貌。將鑄態(tài)合金試樣在3.5%NaCl溶液中分別浸泡30 min和6 h，用掃描電鏡觀察鑄態(tài)合金的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 組織分析

圖1所示為 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金的背散射SEM像及第二相的EDX譜。從第二相的點(diǎn)能譜結(jié)果可以看出，該合金的第二相主要含有Al、Zn和Mg元素，其中Zn與Mg的摩爾比約為2，如圖1(b)所示。在鋁合金中w(Mg)＜1.0 %時(shí)，Mg完全固溶于基體，w(Mg)≥1.0 %，晶界將出現(xiàn)含鎂化合物。n(Zn)/n(Mg)＞2時(shí)，首先形成金屬間化合物η相 MgZn2，進(jìn)一步提高 Mg含量，會(huì)形成T相Mg3Zn3Al2和β相Mg2Al3及 Mg3ZnAl2等金屬間化合物[12-13]。Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金中n(Zn)/n(Mg)＞2，且能譜分析也符合MgZn2相，因此初步確定該合金中的第二相主要為MgZn2相。

圖1 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金的背散射SEM像及EDX能譜分析Fig.1 SEM image (a) and EDX pattern (b) of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy

為進(jìn)一步確定Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg陽極合金中的第二相，對(duì)該合金進(jìn)行(470 ℃，4 h固溶)+(200℃，24 h時(shí)效)處理，然后對(duì)其進(jìn)行XRD分析、透射電鏡組織觀察和選區(qū)電子衍射分析。圖2所示為該合金經(jīng)熱處理后的XRD譜。由圖2可知，該合金時(shí)效后的衍射峰分別與Al及MgZn2的PDF衍射卡片的峰值相對(duì)應(yīng)，表明該合金中除Al外還含有MgZn2這種第二相。圖3所示為Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg陽極合金經(jīng)熱處理后的典型 TEM 像及第二相的選區(qū)電子衍射圖。從圖3(a)可以看出，灰色的α(Al)基體上彌散分布著灰黑色的球狀或棒狀第二相。經(jīng)對(duì)第二相進(jìn)行標(biāo)定，球狀第二相衍射譜和MgZn2的(0002)、(112)及(110)晶面間距有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，屬于[010]晶帶軸(見圖3(b))；棒狀第二相和MgZn2的(013)、(103)及(1010)晶面間距有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，屬于[11]晶帶(見圖3(c))。因此，確定Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金球狀和棒狀第二相均為MgZn2相。ASHOK等[14]指出Al-Zn陽極合金中的第二相為AlZn和Al2Zn。但經(jīng)過以上分析，Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金中的第二相主要為MgZn2相。這與CLARK[15]的研究結(jié)果相一致，他們通過時(shí)效處理、透射電子形貌和選區(qū)電子衍射分析發(fā)現(xiàn) MgZn2存在兩種不同的過渡相即棒狀和圓盤狀。

2.2 第二相的極化性能

圖2 熱處理后Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金的XRD譜Fig.2 XRD pattern of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy after heat treatment

圖3 熱處理后Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金的TEM明場(chǎng)像及其球狀和棒狀第二相的選區(qū)電子衍射圖Fig.3 TEM bright field image of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy after heat treatment (a) and SAED patterns of ellipsoidlike (b) and rod-like (c) particles in Fig.3 (a)

將MgZn2和α(Al)基體這兩種模擬合金浸泡在3.5%NaCl溶液中4 000 s后，分別進(jìn)行極化曲線測(cè)試，其極化曲線如圖4所示。由極化曲線根據(jù)外推法[16-17]得出的腐蝕參數(shù)如自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流密度(jcorr)和極化電阻(Rp)如表1所列。由圖4及表1可以看出，第二相MgZn2的自腐蝕電位(φcorr)為-1.094 V(vs SCE)比α(Al)基體的自腐蝕電位-1.014 V(vs SCE)負(fù)，而第二相 MgZn2的腐蝕電流密度(jcorr)比α(Al)基體的大了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，其相應(yīng)的腐蝕電阻(Rp)為 429.2?/cm2，而α(Al)基體的為 3 571.6 ?/cm2小了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。表明MgZn2相在3.5%NaCl溶液中比α(Al)基體更容易腐蝕，為陽極相。張琦等[18]和李勁風(fēng)等[19]通過測(cè)試模擬MgZn2和α(Al)中的開路電位也證明MgZn2的電位較基體電位負(fù)，在腐蝕過程中為陽極相優(yōu)先溶解。

圖4 模擬合金在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic scanning curves of simulated alloys in 3.5% NaCl solution

表1 由圖4極化曲線獲得的合金的腐蝕參數(shù)Table1 Corrosion parameters of alloys obtained from Fig.4

2.3 腐蝕形貌分析

圖5所示為經(jīng)熱處理的Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金腐蝕前其球狀和棒狀 MgZn2相的高分辨形貌。圖5(a)中的MgZn2的形貌與基體的差異較小，其晶格間距與α(Al)的基本相等。通過直接測(cè)量α(Al)晶格條紋的晶面間距，d1=d3=2.476 ?，d2=2.135 ?，與Al的(11)、(11)和(200)的晶面間距相符，屬于[0 1 1]晶帶軸。對(duì)第二相的晶格像進(jìn)行測(cè)量，與MgZn2[0 0 0 1]晶帶軸的(100)和(020)晶面相符，且(11)Al//(100)MgZn2,(11)Al//(0220)MgZn2。通過直接測(cè)量，圖5(b)中α(Al)晶格條紋的晶面間距d=2.476 ?，與Al的(11)的晶面間距相符。棒狀第二相也與MgZn2的(100)和(020)晶面相符，與圖5(a)中的球狀MgZn2相晶面及晶向指數(shù)相同，只是沿(100)晶面的長大速度明顯高于沿(020)晶面的，形成長棒狀形貌。

圖5 時(shí)效 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金球狀和棒狀MgZn2的HRTEM像Fig.5 HRTEM images of granular (a) and rod-like (b) MgZn2 in Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy after heat treatment

圖6所示為經(jīng)熱處理的 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg陽極合金在3.5%NaCl溶液中浸泡5和30 min的TEM 像，目的主要是為了觀察 MgZn2相在腐蝕前后的變化。如圖6(a)所示，當(dāng)該時(shí)效合金在3.5%NaCl溶液中浸泡5 min時(shí)部分MgZn2相的輪廓已模糊。這可能是由于 MgZn2相的電位比α(Al)基體的電位低，在3.5%NaCl溶液中MgZn2相與α(Al)基體構(gòu)成微腐蝕電池，MgZn2相作為陽極優(yōu)先溶解導(dǎo)致MgZn2的輪廓變模糊。如圖6(b)所示，浸泡30 min時(shí)，時(shí)效合金中部分第二相(球狀或棒狀 MgZn2)已腐蝕脫落，第二相脫落的位置呈白色。這可能是MgZn2相在3.5%NaCl溶液中腐蝕形成的。

圖 6 熱處理后 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金在3.5%NaCl中浸蝕5和30 min的TEM像Fig.6 TEM images of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy after heat treatment and immersed in 3.5% NaCl solution for 5 min (a) and 30 min (b)

圖7所示為鑄態(tài)Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和6 h的SEM像。腐蝕30 min時(shí)，試樣表面有大量小且淺的點(diǎn)蝕坑分布于合金晶界上，有的點(diǎn)蝕坑中的第二相已經(jīng)脫落(見圖7(a))。腐蝕6 h時(shí)，試樣表面的腐蝕坑已迅速橫向擴(kuò)展，形成水平尺寸遠(yuǎn)大于深度的寬淺型腐蝕區(qū)域(見圖7(b))，這說明陽極性MgZn2相在侵蝕性介質(zhì)中優(yōu)先溶解，形成點(diǎn)蝕。LI等[7]和馬景靈[20]也通過用熱模擬機(jī)在410 ℃加壓將MgZn2顆粒壓入兩塊α(Al)中制成模擬合金，并通過腐蝕試驗(yàn)證明MgZn2顆粒為陽極相，在腐蝕時(shí)優(yōu)先腐蝕脫落。MgZn2相優(yōu)先溶解后露出α(Al)基體，引起α(Al)基體的溶解。另一方面，MgZn2的溶解生成Mg2+、Zn2+，由于Zn2+的還原電位比Al2+的還原電位正，Zn2+通過反應(yīng)(Zn2++ Al→Al3++ Zn)被還原并在蝕坑的附近沉積，破壞氧化膜使蝕坑快速橫向擴(kuò)展[21]。另外，由于溶解過程中蝕孔周圍固溶于合金中的Ga與Al形成液態(tài)的Ga-Al汞齊，這些液態(tài)合金的流動(dòng)性較好，對(duì)氧化膜與基體起到機(jī)械分離作用，使新鮮表面不斷暴露而使合金發(fā)生橫向溶解[22]。同時(shí)也使腐蝕產(chǎn)物不斷脫落，維持點(diǎn)蝕坑長時(shí)間的橫向活化擴(kuò)展，橫向腐蝕擴(kuò)展速度很快，從而最終導(dǎo)致合金全面溶解[9]。

圖7 鑄態(tài)Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金在3.5%NaCl溶液中浸蝕30 min和6 h的SEM像Fig.7 SEM images of as-cast Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg alloy immersed in 3.5% NaCl solution for 30 min (a) and 6 h (b)

3 結(jié)論

1) Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg陽極合金中的第二相主要為球狀和棒狀的MgZn2相。

2) MgZn2相的腐蝕電位較α(Al)基體負(fù)，腐蝕電流密度較高且極化電阻較小。

3) MgZn2相對(duì)于α(Al)基體為陽極相，其在3.5%NaCl溶液中與α(Al)基體組成腐蝕微電池，引起MgZn2相自身優(yōu)先溶解，進(jìn)而引發(fā)合金全面溶解。

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