徐萬幫，姚小軍，吳健松 ，林志仙

(1.廣東省食品藥品檢驗所，廣東廣州510180;2.中國人民解放軍第一九六醫(yī)院，廣東廣州510180;3.湛江師范學院化學科學與技術學院，廣東湛江524048;4.湛江師范學院生物科學與技術學院，廣東湛江524048)

水滑石及類水滑石又稱為層狀雙氫氧化物，是一種由帶正電荷的金屬氫氧化物層板和層間填充帶負電荷的陰離子構成的層狀化合物，其獨特的層狀結構、層板元素的可調變性和層間陰離子的可交換性受到人們的廣泛關注［1］，銅鋁類水滑石(Cu-Al hydrotalcite-like compound，簡稱Zn-Al-HTlc)就是一種重要的無機材料，它在催化、吸附、阻燃、航空材料、催化劑載體、基因存儲、污水處理等領域中具有良好的應用前景，且含銅類水滑石對加氫催化還具有催化活性，可催化苯酚的羥化、消除NOx 等功能［2－4］，得到廣泛的應用. 含銅類水滑石較難合成，因為銅離子具有姜泰效應［5］及易于生成黑色氧化銅等原因，通常合成含銅類水滑石條件苛刻.本文介紹一種新的制備方法，即先制備堿式碳酸銅作為前驅體，再將其與AlCl3·6H2O 溶液混合，并加少量丙三醇，水熱反應制得晶形好、板層結構顯著的銅鋁類水滑石Cu-Al-HTlc，并分析了Cu-Al-HTlc 晶體結構，研究結果可為其他類水滑石的合成提供借鑒作用.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

采用CuSO4·5H2O、AlCl3·6H2O、Na2CO3等試劑為分析純.

采用D/Max-3C 型X 射線衍射儀(日本理學Riguka，銅靶，石墨彎晶單色器)對樣品進行物相分析，掃描速率3°/min，掃描范圍:10°～70°;采用ULTIMA 型等離子體發(fā)射光譜儀(法國JY 公司)測定Cu、Al 元素含量;采用PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析儀(美國)測定C、H 元素;采用ASAP 2010比表面積/空隙分析儀(美國micromeritics 公司)進行比表面分析，樣品在80 ℃，2.7 Pa 真空下預處理8 h，然后在≤0.4 Pa 真空度下測試比表面積/空隙分布.

1.2 Cu-Al-HTlc 樣品的制備

分別配制0.6 mol/L CuSO4·5H2O、0.4 mol/L AlCl3·6H2O、0.2 mol/L Na2CO3溶液. 首先利用CuSO4·5H2O 與Na2CO3反應制得暗綠色的堿式碳酸銅［6］. 然后在攪拌條件下按化學計量關系(即n(Cu2+)∶n(Al3+)∶n()=3∶2∶1)使堿式碳酸銅與AlCl3·6H2O 溶液混合，然后滴加少量的丙三醇(混合物與丙三醇體積比為20∶1)，取15 mL 此混合物放入水熱反應釜中，設定反應溫度T =120 ℃，反應18 h 后出樣，過濾收集沉淀，用蒸餾水洗滌沉淀至濾液近中性，沉淀放于烘箱(T =70 ℃)烘干即得銅鋁類水滑石(Cu-Al-HTlc)樣品.

2 結果與討論

2.1 水滑石樣品的的制備

作為對比，采用不同物質的量之比的Cu2+與Al3+反應，均會出現(xiàn)大量的黑色氧化銅沉淀(表1)，采用堿式碳酸銅前驅體Cu2(OH)2CO3·3H20 與AlCl3·6H2O 以不同比例反應，均能形成較淺的藍色物質(表2)，采用Cu2+與Al3+直接反應將無法制得Cu-Al-HTlc，堿式碳酸銅前驅體Cu2(OH)2CO3·3H2O 是制備Cu-Al-HTlc 的關鍵.

表1 Cu2+與Al3+配比對產(chǎn)物顏色的影響Table 1 The influence on the color of the product by the molar ratio of Cu2+ and Al3+

表2 堿式碳酸銅與Al3+摩爾配比對反應產(chǎn)物顏色的影響Table 2 The influence on the color of the product by the molar ratio of verdigris and Al3+

表2 中7 號試樣產(chǎn)物呈微藍色，這說明制備的銅鋁類水滑石純度較高.因為Cu2+所構成的八面體具有姜－泰勒效應，易形成氧化銅. Cu2+進入層板形成以Cu2+為中心的扭曲八面體配位結構，且隨Cu2+量的增加，扭曲程度加劇導致層板趨于不穩(wěn)定［7］，從而在形成Cu-Al-HTlc 的同時生成黑色的CuO 沉淀.如果將銅離子先制備成堿式碳酸銅后，姜－泰勒效應就會急劇減弱，可成功制得純度較高的銅鋁類水滑石.并且以堿式碳酸銅與Al3+的物質的量之比是0.05∶0.06 為最好(表2 中7 號樣品)，并取7 號水滑石樣品進行后續(xù)分析.

2.2 Cu-Al-HTlc 的形貌、物相和晶胞結構

觀察Cu-Al-HTlc 樣品的SEM 圖，表明粒子間棱角分明，結晶度好，形狀是不規(guī)則的六方層狀結構，與類水滑石的形狀相似(圖1).

圖1 Cu-Al-HTlc 樣品的SEM 圖Figure 1 The SEM image of the Cu-Al-HTlc sample

通過對比Cu-Al-HTlc 樣品的X 射線衍射譜(圖2)與鎂鋁水滑石準衍射圖(JCPDS 14-0191)表明，樣品各峰位置及相對信號強度與標準衍射圖基本吻合，證實了樣品為水滑石. Cu-Al-HTlc 的XRD 譜圖中在(003)、(006)、(009)衍射峰強而尖銳，雜相衍射峰弱，可忽略，說明此時所得水滑石晶相比較單一，晶面生長有序度較高，結晶度高，層狀結構完整.表3 列出了(003)、(006)、(009)晶面上的衍射角及其相應的晶面距d 值.d003是d006的兩倍，是d009的3倍，說明Cu-Al-HTlc 具有水滑石典型的層狀結構.

圖2 Cu-Al-HTlc 樣品的XRDFigure 2 The XRD patterns of Cu-Al-HTlc sample

表3 Cu-Al-HTlc 樣品的XRD 衍射數(shù)據(jù)Table 3 The XRD data of Cu-Al-HTlc sample

參照文獻［8］根據(jù)衍射峰半峰寬和d 值計算出Cu-Al-HTlc 晶胞參數(shù)a =0.310 0 nm，c =2.385 9 nm，d003為層間距，c 約為d003的3 倍，表明晶胞在c軸方向上是由3 層水滑石層片組成，用層間距減層厚(約0.477 nm)得層間通道高度為0.317 0 nm，由此可見，制得的樣品具有比較完善的類水滑石結構.一方面是因為堿式碳酸銅前驅體可有效地防止Cu2+的水解，使水滑石相的形成成為可能. 另一方面，由于改進的水熱法在合成材料時具有很多優(yōu)勢［9］，當體系中含有丙三醇時，丙三醇可使生長基元八面體［Cu－O6］10－、［Al－O6］9－靜電排斥作用減小，醇羥基中的氧原子具有較強的電負性，可與生長基元表面的自由基連接，使得生長基元具有較高的穩(wěn)定能［10－11］，因而基元之間的疊合較為順利. 并且，丙三醇本身具有高內聚能，沸點較高，分子體積較小，可與水形成有利于晶體生長的氫鍵網(wǎng)絡，可提高微乳體系的粘度，這些特性而使得生長基元八面體在丙三醇與水的混合體系中生長特征不同于純水體系中的生長［12－14］，最終可制得板層結構優(yōu)良的Cu-Al-HTlc.

Cu-Al-HTlc 元素分析結果(表4)表明，樣品基本符合n(Cu)∶n(Al)∶n(C)=3∶2∶1，結合氧元素含量(由差減法得到)、氫元素含量，可推知其化學式為Cu3Al2(OH)10CO3·4H2O，符合類水滑石化學式.

表4 Cu-Al-HTLc 元素分析Table 4 The element analysis data of sample

2.3 Cu-Al-HTlc 的比表面分析

圖3 給出Cu-Al-HTlc 樣品的N2吸附－解吸等溫線，吸附量在經(jīng)歷較長的平穩(wěn)階段后急劇增加，曲線符合Ⅱ型吸附特征. 吸附量急劇上升證明發(fā)生了毛細管凝聚現(xiàn)象，同時也證明了樣品具有5 nm 以上的微孔.脫附等溫線在高比壓時呈現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)線，說明樣品的吸附性主要源于小孔徑的微孔，吸附等溫線和脫附等溫線共同揭示了Cu-Al-HTlc 晶體內層間通道微孔的存在［15］，吸附量的一部分由層間的通道微孔引起，通道內微孔密度大、內孔徑小，層間碳酸根離子的排列均勻，內部結構的有序性高，利用BET 法可求得樣品的SBET值約為0.597 m2/g.

圖3 Cu-Al-HTlc 樣品的N2 吸附－解吸等溫線Figure 3 The isotherm of Cu-Al-HTlc sample

3 結論

采用堿式碳酸銅前驅體與AlCl3·6H2O 反應，并加入少量丙三醇的條件下制備了優(yōu)質的銅鋁水滑石，此方法有效防止了Cu2+的水解及CuO 的生成，丙三醇的存在為晶體生長提供有利的環(huán)境，從而可制備出板層排列規(guī)則、規(guī)整性好的優(yōu)質Cu-Al-HTlc類水滑石，其通道內微孔密度大，層間碳酸根離子的排列均勻，內部結構的有序性高.

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