洪孝挺 ，吳小輝，伍俊文，莫名月，李 敏，陳紅雨，張秋云

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境理論化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006)

多孔炭材料作為超級(jí)電容器常用電極材料，具有高比表面積、高導(dǎo)電性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜、孔道結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn).目前，為了提高多孔炭基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，合成具有超高比表面積、均一孔道結(jié)構(gòu)、堆積密度高、導(dǎo)電性能佳、親水性能好的多孔炭成為研究的熱點(diǎn)［1－2］.

為了提高炭材料的親水性和改善其表面電子/離子傳輸性能，物理或者化學(xué)法常用來(lái)改性炭材料.硝酸氧化技術(shù)被認(rèn)為是一種最有效的方法之一，可以在炭材料，如活性炭、碳納米管、石墨烯、多孔炭等的表面引入含氧官能團(tuán)［3－6］. 這些含氧能團(tuán)的存在一方面提高了電極材料在水溶液中的親水性，進(jìn)一步增加了電極的有效比表面積，提高雙電層電容;另一方面，它們還能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供贗電容［7－8］.

最近，作者采用新型分子篩SAPO-11、SAPO-34成功合成了具有雙峰孔道結(jié)構(gòu)，高比表面積的介孔炭材料.相同條件下，介孔炭C-11 在1 mol/L KOH電解液中具有良好的電化學(xué)性能［9］，但是痕量的雜質(zhì)對(duì)材料的導(dǎo)電性能有一定的影響. 本文研究硝酸氧化技術(shù)對(duì)高濃度硝酸氧化介孔炭C-11 孔徑分布、表面性能的影響，重點(diǎn)探究了其在1 mol/L H2SO4電解液中的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

全部試劑均為分析純，SAPO-11 購(gòu)自天津凱美思特科技發(fā)展有限公司.

主要儀器有場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra 55)、X 射線能譜儀(Oxford X-Max 50)、傅里葉紅外測(cè)量?jī)x(IRPRESTIGE-21)、比表面積測(cè)試儀(Micromeritics ASAP 2020)、電化學(xué)工作站(CHI660a，上海辰華).

1.2 改性炭材料的制備

介孔炭C-11 的制備參考文獻(xiàn)［9］報(bào)道的方法.將自制的C-11 置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 的濃硝酸于60 ℃回流1 h.過(guò)濾并洗滌氧化的C-11，直至濾液pH 顯中性，于80 ℃干燥6 h，命名為M-C-11.

1.3 電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將電極材料C-11 與乙炔黑以及PVDF 按75∶10∶15的質(zhì)量比稱量，混合均勻后，加入適量N-甲基吡咯烷酮混樣，成糊狀后再涂覆于干燥的不銹鋼網(wǎng)上，制成工作電極，于60 ℃真空干燥8 h 待用.

所有的電化學(xué)測(cè)試都采用三電極體系，在上海辰華CHI660a 型電化學(xué)工作站完成. 其中，涂覆了炭材料的不銹鋼網(wǎng)作為工作電極，高純石墨棒作為對(duì)電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，1 mol/L 硫酸為電解質(zhì)溶液.由循環(huán)伏安測(cè)試的和充放電測(cè)試的比電容的計(jì)算式參照文獻(xiàn)［9］中的式(1)和式(2).

2 結(jié)果與討論

C-11 在3 443、1 151、1 402、1 600 cm－1等處呈現(xiàn)了明顯的吸收峰(圖1)，其中3 443、1 151、1 402 cm－1對(duì)應(yīng)于的吸收峰，1 600 cm－1對(duì)應(yīng)于 ═C C 的吸收峰，低于1 000 cm－1的吸收峰主要是由樣品C-11 中含有的痕量雜質(zhì)吸收產(chǎn)生的.比較而言，M-C-11 在各處吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，主要是由硝酸氧化后表面含氧官能團(tuán)量增多，從而使吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng).此外，在1 732 cm－1處有較弱的吸收峰，這可能是氧化產(chǎn)生了 ═C O［10］. 此分析結(jié)果與電子能譜儀測(cè)試的數(shù)據(jù)保持了一致性. 由圖2 和表1 發(fā)現(xiàn)，硝酸氧化后M-C-11 中的O 的含量由6.12% 提高到11.29%，而雜質(zhì)Al 和Si 的被溶解了，沒(méi)有檢測(cè)到相關(guān)信號(hào)，說(shuō)明硝酸氧化不但能引入含氧官能團(tuán)，而且還能溶解痕量的雜質(zhì)，提高樣品的純度.

圖1 C-11 和M-C-11 的紅外吸收?qǐng)DFigure 1 FT-IR absorption of C-11 and M-C-11

圖2 C-11 (A)和M-C-11 (B)的電子能譜圖Figure 2 EDS spectra of C-11 (A)and M-C-11 (B)

表1 C-11 和M-C-11 的EDS 電子能譜分析所得元素含量Table 1 Chemical constitute of C-11 and M-C-11 samples from EDS

C-11 具有蜂窩狀納米結(jié)構(gòu). 經(jīng)過(guò)硝酸氧化后，M-C-11 的結(jié)構(gòu)有些坍塌并發(fā)生了微粒團(tuán)聚(圖3).因?yàn)榭椎赖墓羌鼙桓邼舛鹊南跛崞苹筇?，增?qiáng)了表面極性，發(fā)生團(tuán)聚. 吸附脫附曲線屬于Ⅳ型，有明顯的滯后環(huán)，即屬于介孔型炭材料(圖4).此外，M-C-11 在中壓階段的吸附脫附量均高于C-11，表明M-C-11 的介孔數(shù)量明顯增加了.圖5顯示，M-C-11 在0.50 nm 處的孔容下降了，而在3.84 nm 的孔容提高了. 改性后的比表面積967.8提高到1 015 m2/g，孔容由0.61 提高到0.84 cm3/g(表2).這些結(jié)構(gòu)上的優(yōu)化，極大的改善了其電化學(xué)性能.

圖3 C-11(A)和M-C-11(B)的掃描電鏡Figure 3 SEM images of C-11 (A)and M-C-11 (B)

圖4 C-11 和M-C-11 的N2 吸附、脫附等溫曲線Figure 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of C-11 and M-C-11

圖5 C-11 和M-C-11 孔徑分布曲線Figure 5 PSD curves of the two samples C-11 and M-C-11

表2 C-11 和M-C-11 的比表面積、孔容、孔徑分布Table 2 BET surface areas (S)，pore volumes (V)，pore sizes(D)for C-11 and M-C-11

圖6A表明，改性前C-11 呈對(duì)稱的矩形形狀，硝酸改性后，矩形面積顯著增大，且在－0.1 V 處有一對(duì)明顯的氧化還原峰. 這主要是由于修飾上的含氧官能團(tuán)發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了贗電容和有效比表面積增大產(chǎn)生的雙電層電容共同引起的.在掃描速度為2 mV/s 時(shí)，C-11 和M-C-11 比電容分別達(dá)到113.5、186.9 F/g，當(dāng)掃描速度增大到100 mV/s，M-C-11 的比電容還有130.5 F/g(圖6B).表明了M-C-11 具有較好的比電容保持率，這主要是優(yōu)化了孔道結(jié)構(gòu)，介孔孔容增大，能方便離子傳輸，快速完成充放電. C-11 和M-C-11 電極在電流密度為1 A/g 時(shí)的恒流充放電曲線圖呈對(duì)稱性良好的的三角形(圖6C)，表明其良好的雙電層和贗電容電化學(xué)效應(yīng).在該條件下，C-11 和M-C-11 比電容分別是136.0、173.0 F/g，與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果一致.此外，M-C-11 的電壓降比較明顯，是因?yàn)橄跛嵫趸?，炭材料的介孔微孔分布的不均一，放電時(shí)，電壓在電極材料表面的再次分布導(dǎo)致的. 圖6D 中C-11 和MC-11 的液接電阻分別是1.67、1.30 Ω，M-C-11 較低的液接電位是由于硝酸氧化后電極表面的極性增強(qiáng)，親水性能提高，改善了炭材料表面的電子傳輸性能［11］.M-C-11 的半圓明顯小于C-11，這表明其具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，顯現(xiàn)其優(yōu)異的離子傳輸性能，這主要是因?yàn)橄跛崛芙饬撕哿康碾s質(zhì)，又修飾了含氧官能團(tuán)，促進(jìn)了離子傳輸［12］.此外，阻抗曲線在低頻區(qū)是一條近乎垂直實(shí)軸的直線，表明了良好的擴(kuò)散性能.綜合液接電位、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、擴(kuò)散性能，可以判斷M-C-11 電阻小，電化學(xué)性能優(yōu)異，這和其它測(cè)試結(jié)果是一致的.

循環(huán)性能是表征電極材料電化學(xué)性能的一個(gè)重要參數(shù). 圖7 表明，經(jīng)過(guò)1 300 次循環(huán)后，比電容保持率分別是97.8%、96.8%，表明炭材料在改性前后均具有良好的穩(wěn)定性，循環(huán)壽命好.

圖6 C-11 和M-C-11 的循環(huán)伏安曲線(A)、比電容與不同掃描速度關(guān)系(B)、恒流充放電曲線(C)以及交流阻抗圖(D)Figure 6 CV curves (A)，relationships between the specific capacitance and scan rate of electrodes (B)，charge/discharge curves(C)and electrochemical impedance spectra of C-11 and M-C-11 electrodes (D)

圖7 C-11 和M-C-11 電極在1 mol/L 硫酸電解液中50 mV/s時(shí)的循環(huán)壽命Figure 7 Cycling life curves of C-11 and M-C-11 electrodes at the scan rate of 50 mV/s in 1 mol/L H2SO4 solution

3 結(jié)論

利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%硝酸直接氧化以SAPO-11 為模板，蔗糖為碳源，液相浸漬法合成的介孔炭，得到了改性多孔炭材料.經(jīng)過(guò)硝酸氧化處理，其比表面積由967.8 m2/g 增加到1 015 m2/g，孔容由0.61 cm3/g 提高到0.84 cm3/g，并成功地修飾上了含氧官能團(tuán).

通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，得出M-C-11 具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能.在掃描速度2 mV/s 時(shí)，M-C-11 的比電容達(dá)到189 F/g，而C-11 的比電容為113.5 F/g.此外，M-C-11 具有較好的倍率性能和導(dǎo)電性能. 這主要是因?yàn)橄跛嵫趸幚?，一方面溶解了痕量的雜質(zhì)，優(yōu)化了M-C-11 的孔道結(jié)構(gòu)，提高了比表面積，增加了雙電層電化學(xué)性能，另一方面此方法又能在炭材料表面修飾含氧官能團(tuán)，改善電極表面親水性能，促進(jìn)電子/離子傳導(dǎo)，同時(shí)還能發(fā)生氧化還原反應(yīng)提供贗電容.

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