方曉波，成 文，黃華堅(jiān)，方戰(zhàn)強(qiáng)

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

鄰苯二甲酸酯(Phthalic acid esters，PAEs)作為增塑劑，廣泛應(yīng)用于塑料制品行業(yè)［1］，在空氣、水和土壤等環(huán)境中不斷被發(fā)現(xiàn)［2－4］. 鄰苯二甲酸酯具有親脂性和降解困難特性，以及“三致”作用(致癌、致畸、致突變)，可通過(guò)皮膚吸收嚴(yán)重干擾人類(lèi)和動(dòng)物的健康和內(nèi)分泌系統(tǒng)，特別是生殖、發(fā)育功能［5－6］.因此，國(guó)際上公認(rèn)PAEs 是全球應(yīng)予優(yōu)先控制的有毒污染物［7］.鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，簡(jiǎn)稱(chēng)DBP)是常用的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑之一，毒性和積累性大，已被中國(guó)環(huán)境保護(hù)部列為優(yōu)先控制污染物［8］.對(duì)于DBP 的去除技術(shù)主要有生物法、光催化法、活性炭吸附法等.然而以生物法為主的常規(guī)污水處理方法并不能有效去除微量?jī)?nèi)分泌干擾物［9］，因此，研究開(kāi)發(fā)有效去除水中微量有毒污染物的技術(shù)是提高水質(zhì)安全的有效途徑.

活性炭具有比表面積大、孔徑分布窄、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，常常被應(yīng)用于去除水中的微量污染物［10］.但是，活性炭吸附只能將污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相中，污染物沒(méi)有得到徹底降解，必須考慮與其他方法聯(lián)合使用;同時(shí)，活性炭具有一定的吸附容量，需要進(jìn)行再生重復(fù)使用，目前的再生方法主要有化學(xué)再生法、加熱再生法、藥劑再生法和生物再生法［11］.鑒于電化學(xué)法不僅可以有效氧化水中的難降解有機(jī)物，還用于活性炭的再生，因此本文研究顆?；钚蕴课脚c電化學(xué)氧化工藝相結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)處理水中鄰苯二甲酸二丁酯.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

鄰苯二甲酸二丁酯、無(wú)水碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純(廣州化學(xué)試劑廠).甲醇、乙酸乙酯為色譜純(天津市科密歐化學(xué)試劑廠).顆?；钚蕴啃阅苤笜?biāo)參數(shù)見(jiàn)表1［12］.活性炭在使用前均需要進(jìn)行預(yù)處理，方法為:將活性炭在去離子水中煮沸1 h，過(guò)濾，110 ℃下烘干24 h，置于密封容器中保存［13］.

表1 活性炭的性能指標(biāo)參數(shù)Table 1 Performance parameters of GACs

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器有高效液相色譜儀(HP1100 型，日本島津)，固相萃取儀(ILLINOIS 60010-2392，Barnent Company)，電子天平(FA2004 型，上海精密儀器制造廠)，酸度計(jì)(pHs-29A 型，上海雷磁)，磁力攪拌器(JB-3 型，上海雷磁儀器有限公司)，直流穩(wěn)壓計(jì)(RXN-305A 型，深圳兆信電子儀器設(shè)備廠)，電導(dǎo)率儀(DDS-307 型，上海雷磁儀器廠).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 DBP 分析方法 參考文獻(xiàn)［14］，采用固相萃取的方法從水中萃取DBP.先用甲醇浸泡固相萃取儀C18 柱2 min 將其活化，再用水快速?zèng)_洗，然后取萃取液100 mL，萃取速度控制為2 mL/min.萃取結(jié)束后，控制2 mL/min 的洗脫速度，用乙酸乙酯將吸附在C18柱上的DBP 洗脫出來(lái)，用甲醇定容至10 mL，待測(cè).

島津HP1100 型高效液相色譜儀，島津SPD-10Avp 紫外檢測(cè)器，N2000 色譜工作站. 色譜柱:C18，用十八烷基硅烷鍵合硅膠為填充劑，流動(dòng)相:甲醇－水(85∶15)，紫外線檢測(cè)波長(zhǎng):254 nm;進(jìn)樣量:20 μL，流速:1.0 mL/min，溫度為25 ℃.

1.3.2 吸附去除DBP 在一系列250 mL 碘量瓶中分別加入150 mL 質(zhì)量濃度為1 mg/L 的DBP 溶液，再依次加入0.01～0.30 g 活性炭，放入振蕩器，設(shè)定溫度35 ℃，振蕩12 h(吸附已達(dá)到平衡)后，取樣分析，計(jì)算其去除率.

1.3.3 電解去除DBP 實(shí)驗(yàn)中電極面積和電極間距恒定，控制DBP 的初始質(zhì)量濃度C0為2 mg/L.由DBP 電解最佳工藝條件的探索研究可得，電解最佳電壓為7.5 V，支持電解質(zhì)NaCl 最佳質(zhì)量濃度為6 g/L.電解實(shí)驗(yàn)在此最佳條件下，考察不同時(shí)間下DBP 的去除率.

1.3.4 吸附電解去除DBP 控制與單獨(dú)電解時(shí)相同的條件，即模擬廢水DBP 溶液質(zhì)量濃度為2 mg/L，溶液體積為60 mL，電解電壓為7.5 V，支持電解質(zhì)NaCl 質(zhì)量濃度為6 g/L，活性炭投加量2 g(剛好充滿(mǎn)兩電極之間空隙)，進(jìn)行DBP 的吸附電解試驗(yàn)，考察吸附電解對(duì)DBP 的去除率.

1.3.5 活性炭的電導(dǎo)率的測(cè)定 把活性炭放在電導(dǎo)電極的2個(gè)極板之間，然后加入去離子水中讀出電導(dǎo)率數(shù)值，該電導(dǎo)率值減去去離子水的電導(dǎo)率即為活性炭的導(dǎo)電率.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭吸附DBP

活性炭從水中吸附DBP 的結(jié)果表明(圖1)，在固定DBP 量的條件下，隨著活性炭投加量的增加，DBP 的去除率逐漸增大.果殼活性炭在投加量大于0.1 g 時(shí)，DBP 去除率均能維持在96%，去除DBP 的能力為1.44 mg/g. 椰殼活性炭在投加量為0.2 g時(shí)，DBP 去除率達(dá)到最大值，去除DBP 的能力為0.70 mg/g.果殼活性炭對(duì)DBP 的吸附能力高于椰殼活性炭，這與比表面積結(jié)果相一致(表1)，即比表面積越大，活性炭的吸附能力越強(qiáng).

圖1 活性炭投加量對(duì)DBP 去除率的影響Figure 1 Effect on the removal efficiency of DBP by dose of GACs

2.2 電解去除DBP

固定電壓條件下，DBP 去除率隨著電解時(shí)間的增大而上升(圖2).在電解初始階段(30 min 至150 min 時(shí))，DBP 的去除率提高較為明顯.超過(guò)150 min后，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，DBP 去除率增加不明顯，考慮到電解時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致能耗增大，本實(shí)驗(yàn)確定最佳電解時(shí)間為150 min.

圖2 電解時(shí)間對(duì)DBP 去除率的影響Figure 2 Effect of electrolysis time on the removal efficiency

2.3 吸附電解法去除DBP

在吸附時(shí)間為150 min 時(shí)，果殼活性炭吸附去除DBP 的能力僅為8.6%(圖3)，電解150 min 的去除率為36.8%，吸附電解150 min 的去除率為62.6%.椰殼活性炭在吸附電解150 min 的去除率同樣大于單獨(dú)吸附和單獨(dú)電解的去除率之和(圖4).說(shuō)明活性炭與電解耦合技術(shù)結(jié)合，可有效提高DBP 去除率，二者表現(xiàn)為協(xié)同作用. 在驗(yàn)證吸附、電解的協(xié)同作用能力時(shí)，需要根據(jù)不同活性炭的填裝來(lái)確定電極之間的距離，由于椰殼活性炭粒徑大于果殼活性炭，造成了椰殼活性炭吸附電解時(shí)的極距大于果殼活性炭的極距，從而導(dǎo)致二者的電解去除效果有所不同.總之，2 組結(jié)果均證明了活性炭和電解耦合技術(shù)去除水中DBP 的能力大于單獨(dú)活性炭吸附和單獨(dú)電解去除能力之和.研究結(jié)果表明:引入活性炭吸附劑能強(qiáng)化電解氧化對(duì)有機(jī)污染物的去除，同時(shí)，電解也能延長(zhǎng)活性炭的吸附飽和時(shí)間.因此，吸附電解對(duì)污染物的凈化表現(xiàn)出互相促進(jìn)的協(xié)同作用.

圖3 果殼活性炭不同方法去除水中DBP 的效果Figure 3 Removal efficiency of DBP on different methods at the nut GAC

圖4 椰殼不同方法去除水中DBP 的效果Figure 4 Removal efficiency of DBP on different methods at the shell GAC

2.4 吸附電解協(xié)同作用機(jī)理

2.4.1 活性炭的導(dǎo)電作用 對(duì)2 種活性炭以及Na2SO4溶液、NaCl 溶液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定(表2).活性炭的電導(dǎo)率比去離子水的電導(dǎo)率高出近300倍，與1 g/L 的Na2SO4溶液或1 g/L 的NaCl 溶液相當(dāng).活性炭的制備經(jīng)過(guò)炭化與活化過(guò)程，由于在炭化時(shí)形成的石墨晶格并未完全遭到活化劑的破壞，活性炭整體上仍保持孔隙結(jié)構(gòu)，使得活性炭具有一定的導(dǎo)電性.由于活性炭的導(dǎo)電性并不像常用金屬導(dǎo)電性那么高，因此在吸附電解過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生完全短路的現(xiàn)象.在試驗(yàn)中會(huì)發(fā)現(xiàn)吸附電解過(guò)程中，保持電壓恒定下，吸附電解時(shí)的電流高于單獨(dú)電解時(shí)的電流，也間接說(shuō)明活性炭具有一定的導(dǎo)電性.

表2 活性炭的電導(dǎo)率Table 2 Electrical conductivity of activated carbon

2.4.2 活性炭對(duì)電解反應(yīng)的催化作用 活性炭中的石墨層平面由于π 電子結(jié)構(gòu)的存在，使得活性炭能夠顯示催化活性，且其催化能力可被氧化物的氧化作用所強(qiáng)化，特別是在氧化還原反應(yīng)中. 在吸附電解法處理過(guò)程，活性炭利用吸附作用將溶液中的DBP 聚集在一起，然后通過(guò)電解作用使DBP 在陽(yáng)極表面發(fā)生氧化反應(yīng). 此時(shí)電解的氧化作用強(qiáng)化了活性炭的吸附催化作用，反過(guò)來(lái)，活性炭的吸附催化作用又促使電解反應(yīng)的順利進(jìn)行，提高電解效果.可以從2.3 吸附電解實(shí)驗(yàn)部分得到驗(yàn)證.

2.4.3 電解對(duì)活性炭的再生作用 在相同實(shí)驗(yàn)條件下，再生活性炭對(duì)DBP 的飽和吸附量與新鮮活性炭對(duì)DBP 飽和吸附量的比例稱(chēng)為活性炭再生效率.本課題組已報(bào)道的研究結(jié)果［12］，隨著電解時(shí)間的增加，活性炭再生效率提高(圖5). 在電解初期，由于活性炭上的DBP 含量較大，使得DBP 從活性炭上擴(kuò)散到溶液中的速率較快，因此活性炭再生效率提高較快.電解一段時(shí)間后活性炭表面上的DBP 含量較小，而溶液中DBP 含量逐漸增大，使得DBP 的擴(kuò)散速率減慢，因此活性炭再生效率的提高逐漸減緩.

圖5 電解時(shí)間對(duì)再生效率的影響Figure 5 Effect of electrolyse time on reuse efficiency

根據(jù)活性炭電化學(xué)再生的原理［15］，通過(guò)電解作用，使活性炭在吸附有機(jī)物的同時(shí)，通過(guò)電解氧化作用實(shí)現(xiàn)再生，達(dá)到延長(zhǎng)活性炭的使用周期的效果.

3 結(jié)論

(1)吸附電解耦合技術(shù)具有協(xié)同作用能力，反應(yīng)150 min 時(shí)果殼活性炭單獨(dú)吸附去除效率為8.6%，單獨(dú)電解去除率為36.8%，而果殼活性炭吸附電解的去除率達(dá)62.6%，高于單獨(dú)吸附和單獨(dú)電解二者之和.

(2)吸附電解耦合技術(shù)協(xié)同作用主要表現(xiàn)在:一方面，活性炭具有導(dǎo)電性，能延緩電解的極化，同時(shí)活性炭能富集水溶液中的DBP 提高電解效率;另一方面，電解的氧化可強(qiáng)化活性炭的吸附催化作用，同時(shí)對(duì)活性炭有再生效果，延長(zhǎng)了活性炭的吸附飽和時(shí)間及使用壽命.

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