孔 濤，熊惟皓，張志力，李小峰

（華中科技大學材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，武漢430074）

0 引 言

氧化物彌散強化（簡稱ODS）鎳基高溫合金在使用溫度高于1 000 ℃的環(huán)境下仍具有較高的高溫強度、抗高溫蠕變性能和抗氧化性能，已被應(yīng)用于航空發(fā)動機、航空火箭發(fā)動機以及工業(yè)燃氣輪機渦輪葉片等高溫零部件［1-4］。一般而言，航空發(fā)動機、燃氣輪機等高溫部件是在含硫的高溫燃氣工作環(huán)境下長期服役的，在實際使用過程中常常會發(fā)生比在同溫度下單純氧化還要嚴重的熱腐蝕現(xiàn)象［5］。因此，對ODS鎳基高溫合金的抗熱腐蝕性能進行研究具有重要的意義。李維杰等［6］指出，隨著鋁含量增加，Ni-16Cr-Al合金在Na2SO4-NaCl混合鹽中的抗熱腐蝕性能提高。

ODS鎳基高溫合金通過加入均勻彌散于基體中的氧化物（Y2O3、Al2O3、ThO2等）阻礙位錯運動和晶界滑移，降低金屬原子的擴散速度，從而提高合金的強度，因此彌散相在基體中的分布情況成為影響ODS合金性能的一個重要因素［7-9］。目前廣泛使用的ODS鎳基高溫合金中氧化物的質(zhì)量分數(shù)都在1.5%以下［10］，隨著航空工業(yè)對航空發(fā)動機高推重比的要求，航空發(fā)動機輕量化已成為發(fā)展的必然趨勢。因此，人們希望通過提高鎳基高溫合金中輕質(zhì)氧化物的含量來達到輕量化的目的。然而，引入高含量的氧化物，特別是納米氧化物難免會發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而影響合金的力學性能和抗氧化性能。李俊等［11］認為，當Y2O3的質(zhì)量分數(shù)超過5%后，Hastelloy X 合金的室溫拉伸強度和高溫抗氧化性都會急劇下降，主要是由于團聚在晶界處未均勻彌散的Y2O3形成了夾雜，致使合金內(nèi)缺陷增多造成的。通過氧化物表面鍍鎳的方法能夠使氧化物顆粒更加均勻地分散于基體中，從而改善氧化物顆粒與基體的結(jié)合界面［12］。目前，對鎳基合金彌散相進行鍍鎳處理的相關(guān)報道相對較少，因此，作者采用化學鍍鎳法制備了鎳包覆Y2O3顆粒，采用翻轉(zhuǎn)球磨、模壓成型和真空燒結(jié)技術(shù)制備了鎳包覆Y2O3彌散強化的ODS 鎳基高溫合金，然后在其表面涂覆由75%（質(zhì)量分數(shù)，下同）Na2SO4和25%NaCl組成的混合鹽溶液，并在850 ℃下進行熱腐蝕，分析了氧化膜的成分，探討了合金的腐蝕機理，為密度小、耐熱腐蝕ODS鎳基高溫合金的開發(fā)與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

1.1.1 鎳包覆Y2O3顆粒的制備

稱取2g Y2O3顆粒（密度5.01g·cm-3，平均粒徑59nm）加入到由2g·L-1NaF 和20 mL·L-1HF（溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為40%）組成的混合溶液中超聲分散25 min，對顆粒表面進行粗糙化處理；將粗糙化處理后的顆粒濾出、洗滌、烘干后加入到由0.5g·L-1PdCl2、30g·L-1SnCl2、60mL·L-1濃HCl、160g·L-1NaCl組成的混合溶液中攪拌30min，進行活化敏化處理，濾出、洗滌、烘干后將其加入到自行配制的100mL、質(zhì)量濃度為32g·L-1的NiSO4溶液中超聲分散20 min 制成懸浮液，按N2H4·H2O 與NiSO4物質(zhì)的量比為7∶1的比例向懸浮液中加入N2H4·H2O 溶液，充分攪拌并置于70 ℃的水浴鍋中，用NaOH 調(diào)節(jié)pH 恒為11，反應(yīng)30min后進行過濾、洗滌、烘干，最后得到灰色的鎳包覆Y2O3顆粒（Ni／Y2O3）。試驗過程中粉體的裝載量均為2g·（100mL）-1。

1.1.2 燒結(jié)體的制備

以Hastelloy X 合金粉作為基體粉，其密度為8.22g·cm-3，平均粒徑為20μm，化學成分如表1所示。分別將Hastelloy X 粉、5%Y2O3＋Hastelloy X 粉、5%Ni／Y2O3＋Hastelloy X 粉置于翻轉(zhuǎn)行星球磨機中濕磨48h，球磨轉(zhuǎn)速為300r·min-1，然后在550 MPa壓力下模壓成型，之后進行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 285 ℃，保溫2h，分別制得了基體合金、5%Y2O3鎳基高溫合金、5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金的燒結(jié)體試樣。

表1 Hastelloy X合金粉體的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of Hastelloy X alloy powders（mass） %

1.2 試驗方法

將燒結(jié)后的合金試樣切割成尺寸為7 mm×7mm×3mm 的塊體，經(jīng)800＃、1000＃和1500＃砂紙預(yù)磨，然后拋光、超聲清洗、干燥。在熱腐蝕試驗前，先將氧化鋁坩堝洗凈、烘干并稱其質(zhì)量（m1），然后用棉簽向試樣表面涂覆由75%Na2SO4和25%NaCl組成的飽和混合鹽溶液，直至獲得一層均勻的混合鹽膜，通過稱量質(zhì)量來控制涂鹽量為3.5～4.0mg·cm-2。試樣干燥后置于坩堝中，稱量試樣和坩堝的總質(zhì)量（m2）；再放入SRJX-4-13型高溫箱式電爐中，在850℃下進行熱腐蝕試驗，試驗時間分別為1，4，10，20，50h，然后取出坩堝，冷卻后稱量坩堝和試樣的總質(zhì)量（m3）；再將試樣取出，稱量坩堝的質(zhì)量（m4），采用式（1）計算合金熱腐蝕試驗后增加的質(zhì)量（Δm），采用式（2）計算合金熱腐蝕后氧化膜的剝落質(zhì)量（Δm′）。試驗過程中均采用精度為0.1mg的電子天平稱量質(zhì)量，取3個平行試樣的平均值。腐蝕試驗結(jié)束后，將試樣置于蒸餾水中，以洗掉其表面殘留的鹽。

利用X′Pert PRO 型X 射線衍 射儀（XRD）、Quanta200 型掃描電子顯微鏡（SEM）和OxfordINCA 能譜儀（EDS）對氧化膜的組分與形貌進行分析；采用Olympus PMG3型光學顯微鏡觀察合金的顯微組織。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

從圖1 中可知，基體合金的平均晶粒尺寸為50～70μm，而添加了Y2O3的兩種合金的平均晶粒尺寸均小于基體合金的。這說明Y2O3顆粒能夠抑制合金晶粒長大，從而起到細化晶粒的作用。此外，5%Y2O3鎳基高溫合金在晶界處聚集著一種黑色相，經(jīng)能譜分析知該黑色相的主要成分為Y2O3。這是由于在燒結(jié)過程中，密度比基體小的Y2O3顆粒發(fā)生了團聚，從而使Y2O3呈長條狀或顆粒狀偏聚在晶界處。Y2O3顆粒表面鍍鎳后，明顯改善了其彌散性，如圖1（c）所示，5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金中未發(fā)現(xiàn)明顯的聚集態(tài)物質(zhì)存在，主要是由于鍍鎳層改善了Y2O3顆粒與基體之間的潤濕性，有效阻止了Y2O3顆粒的團聚，從而使其更加均勻地彌散于基體中。

圖1 三種合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of three kinds of alloys：（a）substrate alloy；（b）5wt%Y2O3superalloy and（c）5wt%Ni／Y2O3superalloy

2.2 腐蝕動力學

由圖2可知，熱腐蝕試驗后，5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金的質(zhì)量增加速率最慢，基體合金腐蝕50h后的質(zhì)量增加是5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金的2.6倍；而5% Y2O3雖然能在一定程度上改善基體合金的抗腐蝕性能，但效果并不顯著，腐蝕50h 后，5%Y2O3鎳基高溫合金的質(zhì)量增加達8.96 mg·cm-2?？梢?，添加5%Ni／Y2O3顆粒能夠有效改善基體合金的抗熱腐蝕性能。

圖2 三種合金在850 ℃熱腐蝕后的質(zhì)量增加曲線Fig.2 Mass gain curves of three kinds of alloys after hot corrosion at 850 ℃

圖3 三種合金在850 ℃熱腐蝕后的氧化膜剝落量曲線Fig.3 Oxide scale spallation mass curves of three kinds of alloys after hot corrosion at 850 ℃

從圖3中可以看出，熱腐蝕時間在0～10h內(nèi)時，三種合金的氧化膜剝落量均較少，試驗過程中幾乎觀察不到剝落的氧化膜；當熱腐蝕時間達到50h后，基體合金的氧化膜嚴重脫落，其剝落量達8.94mg·cm-2，5%Y2O3鎳基高溫合金的氧化膜脫落量較基體合金的有所改善，為6.07mg·cm-2；5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金的氧化膜剝落量最小，僅為0.98mg·cm-2?？梢?，添加5%Ni／Y2O3顆粒能夠有效提高氧化膜的附著力，從而改善了基體合金的抗熱腐蝕性能。

2.3 腐蝕產(chǎn)物的組成與形貌

為了探究Ni／Y2O3顆粒在基體合金熱腐蝕過程中所起的作用，重點探討基體合金和5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金的熱腐蝕行為。由圖4 可以看出，除Ni2.9Cr0.7Fe0.36衍射峰外，基體合金的腐蝕產(chǎn)物主要有Fe2O3、Fe3O4、NiO 和NiCr2O4；而5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金的腐蝕產(chǎn)物中還存在Cr2O3。此外，兩種合金的腐蝕產(chǎn)物中均未發(fā)現(xiàn)含硫的化合物，這主要是由于涂覆的鹽膜不能提供足夠的硫源。

圖4 基體合金和5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金在850 ℃熱腐蝕50h后表面氧化膜的XRD譜Fig.4 XRD patterns of oxide scales on the surfaces of substrate alloy and 5%Ni／Y2O3superalloy after hot corrosion at 850 ℃for 50h

由圖5可知，基體合金表面腐蝕產(chǎn)物的晶粒尺寸為3～5μm，且不致密，表面氧化膜中明顯有裂紋存在；5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金表面氧化膜的晶粒尺寸與基體合金的相差不大，但其表面氧化膜中無明顯的開裂現(xiàn)象，且比基體合金表面的氧化膜更致密。

由圖6（a）可知，基體合金熱腐蝕20h后，氧化膜的厚度約為20μm，在氧化膜層中存在裂紋，氧化膜與基體之間有明顯的裂縫，兩者之間的結(jié)合較差；基體合金熱腐蝕50h后，氧化膜厚度迅速增大，約為150μm，并且氧化膜疏松，有明顯的裂紋和孔洞；此外，氧化膜與基體之間的縫隙也增大了，兩者之間的結(jié)合很疏松，如圖6（c）所示。這表明基體合金熱腐 蝕5 0h后的表面氧化膜易剝落。由圖6（b）可知，5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金熱腐蝕20h后，氧化膜厚度約為5μm，氧化膜非常致密，氧化膜層中沒有裂紋和孔隙存在，并且氧化膜與基體之間沒有明顯的裂隙，結(jié)合得十分緊密；該合金熱腐蝕50h后，氧化膜厚度約為40μm，氧化膜致密且與基體結(jié)合緊密，如圖6（d）所示。與基體合金相比，5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金氧化膜的增長速率明顯減緩，表現(xiàn)出了良好的抗熱腐蝕性能。

圖5 基體合金和5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金在850 ℃熱腐蝕50h后表面氧化膜的SEM 形貌Fig.5 SEM morphology of oxide scale on the surfaces of substrate alloy（a）and 5wt%Ni／Y2O3superalloy（b）after hot corrosion at 850 ℃for 50h

圖6 基體合金和5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金在850 ℃熱腐蝕不同時間后氧化膜截面的SEM 形貌Fig.6 Cross-sectional SEM micrograph of oxide scales on two alloys surface after hot corrosion at 850 ℃for different time：（a）substrate alloy，20h；（b）5wt%Ni／Y2O3superalloy，20h；（c）substrate superalloy，50h；（b）5wt%Ni／Y2O3superalloy，50h

由以上可知，添加5%Ni／Y2O3顆?？墒够w合金的熱腐蝕氧化膜厚度減小，且更致密，與基體之間的結(jié)合力更強、結(jié)合得更緊密，能夠顯著提高基體合金的抗熱腐蝕性能。

2.4 熱腐蝕機理

為了探討合金的熱腐蝕機理，對5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金熱腐蝕不同時間的氧化行為進行對比。由圖7可見，5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金熱腐蝕4h后，XRD譜 中 除 了 基 體 的Ni2.9Cr0.7Fe0.36衍 射 峰 外，還有Fe2O3和NiO的衍射峰；熱腐蝕20h后，其氧化膜主要由Fe2O3、Fe3O4、NiO 和Cr2O3組成；熱腐蝕50h后，氧化膜中除了Fe2O3、Fe3O4、NiO 和Cr2O3外，還有尖晶石型氧化物NiCr2O4形成。

圖7 5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金在850 ℃熱腐蝕不同時間后表面氧化膜的XRD譜Fig.7 XRD patterns of oxide scale on 5wt%Ni／Y2O3superalloy surface after hot corrosion at 850 ℃for different time

圖8（a）為圖6（b）中A 處的線掃描結(jié)果，與XRD譜結(jié)合分析可知，此處氧化膜的組成主要為最外層的Fe2O3和Fe3O4（厚度約為0.8μm）和次外層的Cr2O3（厚度約為2.8μm），腐蝕膜中并未發(fā)現(xiàn)含硫的化合物。圖8（b）為圖6（d）中B 處的線掃描結(jié)果，與XRD 結(jié)合分析可知，氧化膜的最外層為Fe2O3和Fe3O4，厚度為3～5μm，次外層為Cr2O3，厚度約為30μm；在靠近氧化膜和基體的界面處還存在NiCr2O4和NiO。此外，在界面處出現(xiàn)了硫，說明在氧化膜和基體的界面處存在含硫的化合物。但是由于硫在整個氧化膜中的含量相對較低，故而在XRD 中并未發(fā)現(xiàn)含硫的化合物。

熱腐蝕產(chǎn)物與吉布斯自由能的變化值ΔG 有關(guān)。根據(jù)Vant Hoff等溫方程［13］：

式中：ΔGθ為標準吉布斯自由能的變化值；R 為氣體常數(shù)；T 為熱力學溫度；pO2為氧分壓。

圖8 5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金在850 ℃熱腐蝕不同時間后氧化膜截面的線掃描Fig.8 Line sacnning of cross-sectional of oxide scale on 5wt%Ni／Y2O3superalloy surface after hot corrosion at 850 ℃for different time

由熱 力 學 數(shù) 據(jù)［14］知，＝-742.2kJ·mol-1，＝-1015.4kJ·mol-1，＝-460kJ·mol-1。在熱腐蝕初期，合金表面的氧分壓是一定的，而均小于，因此在基體表面會優(yōu)先形成一層含鐵的氧化層。

合金表面除了游離的O2外，還有熔融鹽膜中的氧化劑，正是由于的存在促進了氧化的進行，才會使得合金發(fā)生嚴重的熱腐蝕現(xiàn)象。在腐蝕初期可能會發(fā)生如下反應(yīng)：

在合金表面會形成一層疏松多孔的NiO 和Cr2O3氧化膜，從而使得氧化膜對基體的保護作用下降；而鹽膜中硫的相對活度增加，并且通過這層疏松的氧化膜向基體內(nèi)部擴散，與基體合金元素形成硫化物。同時，反應(yīng)（4）和（5）使氧化膜與熔融鹽膜界面處O2-的相對活度增加。根據(jù)酸堿熔融機理［15-16］，隨著熱腐蝕的進行，生成的Cr2O3會發(fā)生堿性溶解：

因此，熱腐蝕后期在靠近氧化膜和基體界面處會存在尖晶石型氧化物NiCr2O4。

文獻［17］認為晶粒細化增加了活潑組元向氧化膜和合金界面的傳輸速度。在試驗中，一方面由于粉體經(jīng)過球磨，基體合金晶粒得到很大程度的細化，合金中的鉻向外傳輸?shù)乃俣燃涌炝?，從而形成一層保護性氧化膜Cr2O3；另一方面，鍍鎳能夠改善Y2O3顆粒在燒結(jié)過程中與基體之間的潤濕性，從而使Y2O3更加均勻地彌散于基體晶界處，均勻彌散的Y2O3能夠抑制合金晶粒長大，細化晶粒，使活潑組元鉻向氧化層擴散的速率增加，從而快速形成Cr2O3保護層。

有文獻 指 出［18］，Y2O3顆 粒 能 夠 為Cr2O3提 供優(yōu)先成核的條件，縮短Cr2O3橫向生長的距離，促進細晶粒Cr2O3連續(xù)層的形成。5%Ni／Y2O3鎳基高溫合金具有良好的抗熱腐蝕性，主要是由于彌散均勻的Y2O3能夠促使在合金表面快速形成連續(xù)的Cr2O3氧化層，有效阻止硫向內(nèi)擴散，使氧化物的堿性溶解過程變得緩慢，延長熱腐蝕過程的孕育期。

此外，氧化層晶粒細化有利于在高溫下發(fā)生蠕變，松弛氧化膜中的應(yīng)力，增強氧化膜的結(jié)合力和抗裂能力［18-21］。從合金的顯微組織可知，彌散均勻的Y2O3可以有效抑制合金晶粒的長大，細化合金的粒徑，從而使生成的氧化膜的晶粒尺寸也相對細小，因此減小了合金基體與氧化物熱膨脹系數(shù)的差值，使氧化膜內(nèi)應(yīng)力易通過擴散蠕變來釋放，提高了氧化膜的附著力和抗剝落能力，從而改善了合金的抗熱腐蝕性能。

3 結(jié) 論

（1）添加5% Ni包覆Y2O3顆粒的鎳基合金在850 ℃熱腐蝕后的質(zhì)量增加緩慢，腐蝕速率最小，氧化膜與基體結(jié)合得更緊密，剝落量大大減少，表現(xiàn)出了良好的抗熱腐蝕性能。

（2）鎳包覆Y2O3顆粒能更加均勻地彌散于基體中，從而能夠有效細化晶粒，減小合金基體與氧化物間熱膨脹系數(shù)的差值，使氧化膜中的內(nèi)應(yīng)力易通過擴散蠕變來釋放，提高了氧化膜的附著力和抗剝落能力；同時均勻彌散的Y2O3顆粒為Cr2O3提供了優(yōu)先形核的位置，縮短了Cr2O3橫向生長的距離，促進了保護性Cr2O3連續(xù)層的快速形成。

（3）保護性Cr2O3連續(xù)層有效阻止了硫向基體內(nèi)部擴散，使氧化物的堿性溶解過程變得緩慢，延長了熱腐蝕過程的孕育期，使合金具有優(yōu)良的抗熱腐蝕性。

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