常京龍， 吳慶利

(1.天津冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300400;2.大連機床集團，遼寧 大連 116620)

引 言

在化學(xué)鍍鍍液中加入不溶性納米固體粒子，施鍍過程中納米固體微粒和基質(zhì)金屬共沉積，通過這種方法制備得到性能優(yōu)異的復(fù)合鍍層技術(shù)就是納米化學(xué)復(fù)合鍍［1-2］。采用納米化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)使納米金屬粒子與納米陶瓷粒子進行多相復(fù)合，特別是將納米尺度的陶瓷或金屬微粒彌散于納米量級的金屬或陶瓷基體中，能夠在零件表面形成一系列性能各異的納米金屬基功能復(fù)合膜層，該復(fù)合膜層有效改善零件表面質(zhì)量［2-3］。

由于納米材料具有表面效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等物理化學(xué)特性，納米復(fù)合鍍層的零件表面各種不同的強化和增韌機理同時起作用，產(chǎn)生疊加、協(xié)同效應(yīng)，相對其它復(fù)合鍍層而言納米復(fù)合鍍層硬度更大、耐磨性增強、抗高溫氧化能力和耐腐蝕能力更強，同時還具有電催化性、光催化性等多方面的優(yōu)良特性［2，4］。

目前納米化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)得到快速發(fā)展，成為制備復(fù)合材料的一種新方法，是新材料研究的重要領(lǐng)域和國內(nèi)外研究的熱點之一［5-6］。

1 施鍍過程的吸附機理

加入鍍液中納米粒子懸浮與沉積和鑲嵌在化學(xué)鍍層的機理還沒有完善的統(tǒng)一理論，較成熟理論是吸附機理、力學(xué)機理和電化學(xué)機理如圖1所示。

圖1 納米粒子吸附共沉積機理示意圖

納米粒子共沉積過程分為兩個段［6-8］:

第一階段。采用合適的納米粒子分散方式將納米粒子由聚集態(tài)向高或單分散態(tài)的轉(zhuǎn)化，依靠鍍液液體流動使分散的納米粒子不斷地移向試件表面。此階段關(guān)鍵是將納米粒子在鍍液中均勻分散，減少或避免納米粒子團聚現(xiàn)象的發(fā)生，主要分散方法包括機械分散和表面活性劑分散，通常將這些方法綜合運用。機械分散主要有機械攪拌和超生分散，在分散過程中攪拌方法和強度選擇很重要。表面活性劑的種類和濃度以及試件外形是影響納米粒子吸附量及分布均勻性的重要因素。表面活性劑分散是將表面活性劑加入到鍍液中與納米粒子表面吸附，形成微胞狀態(tài)。表面活性劑對鍍液中納米顆粒起潤濕、乳化和分散等作用，表面活性劑分離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑。離子型表面活性劑的離解產(chǎn)物吸附在納米粒子表面，因界面電荷而形成雙電層，納米粒子因電荷相互排斥而不易凝聚;非離子型表面活性劑因水合作用在納米粒子表面形成較厚的水化層，也可防止液滴的聚合，懸浮液的穩(wěn)定性好。酸性溶液宜用非離子型和陰離子型表面活性劑，堿性溶液則宜用陽離子型表面活性劑［1-2，6］。

第二階段。在靜電力的作用下，納米粒子與試件表面直接接觸，它們之間存在的由納米粒子表面吸附帶電粒子的種類和電荷多少決定的相互作用力進一步加強，形成化學(xué)性質(zhì)的強吸附。在吸附過程中，納米粒子不斷吸附到試件表面上，同時又有納米粒子不斷脫落下去。

這個階段的重要指標，是納米粒子吸附到試件表面直到被沉積的金屬埋牢所需要的時間，時間越短能夠進入鍍層內(nèi)納米粒子的數(shù)量就越多，即共沉積量越大。共沉積量與納米粒子形狀、尺寸以及鍍液流動強度對表面的沖擊力有關(guān)。

2 納米化學(xué)復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)和功能特性

2.1 結(jié)構(gòu)特點

相對普通鍍層，納米化學(xué)復(fù)合鍍層在結(jié)構(gòu)上主要有兩個特點［8-10］:

1)納米化學(xué)復(fù)合鍍層具有多相結(jié)構(gòu)。納米粒子均勻彌散在基質(zhì)金屬中，由于納米粒子的彌散強化作用熱處理后產(chǎn)生新相。

2)基質(zhì)金屬晶粒細化。在與金屬共沉積過程中，納米粒子影響基質(zhì)金屬結(jié)晶過程，使基質(zhì)金屬晶粒發(fā)生細化，甚至使基質(zhì)金屬晶粒達到納米級形成納米晶。

2.2 功能特性

在化學(xué)鍍液中加入納米 SiC、ZrO2、Al2O3或TiO2等可制備不同成分的化學(xué)復(fù)合鍍層，施鍍過程選擇鎳基、鋅基、銅基或銀基可得到相應(yīng)基質(zhì)金屬復(fù)合鍍層，這些復(fù)合鍍層功能特性可概括如下:

1)高硬度高耐磨性。納米化學(xué)復(fù)合鍍層與其它接觸面相對滑動時，承受磨損負載的主要是彌散分布的硬質(zhì)納米微粒，復(fù)合鍍層耐磨性大大提高，此外納米復(fù)合鍍層表面狀況和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)也提高其耐磨性。低載荷時納米復(fù)合鍍層耐磨性和微米級復(fù)合鍍層相差不明顯，但在高載荷時納米復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)變化不大，表現(xiàn)出很好的耐磨性，而鎳-磷合金鍍層和微米級復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)迅速增大，耐磨性急劇下降［11-13］。原因是鍍層微米顆粒因半露表面影響其粗糙度;納米顆粒粒徑小，納米復(fù)合鍍層表面光滑，并且隨著載荷增加和鍍層溫度升高，能夠抑制鍍層中鎳基固溶體和Ni3P化合物析出長大，鍍層在高溫硬度仍較高。

相對基質(zhì)金屬，化學(xué)鍍鎳-磷合金層硬度較高，在鍍液中加人硬度更高的納米顆粒 SiC、Al2O3、Si3N4或金剛石等，得到的鍍層均勻彌散分布大量的納米顆粒，進一步提高復(fù)合鍍層的硬度，并且熱處理后硬度還能大幅度提高。高加強等［14-16］在鎳-磷合金鍍液中加入納米Al2O3制備(Ni-P)-Al2O3復(fù)合鍍層，鍍態(tài)下復(fù)合鍍層硬度值比Ni-P合金鍍層提高約10%，經(jīng)400℃，1h熱處理后，(Ni-P)-Al2O3復(fù)合鍍層顯微硬度達到最高值HV1150。

2)自潤滑性。改善摩擦界面上的潤滑狀態(tài)是重要而有效的減少磨損措施。自潤滑復(fù)合鍍層將固體潤滑劑的納米微粒，如PTFE，氟化石墨等用化學(xué)鍍的方法夾嵌在Ni-P合金或Ni-B合金等基質(zhì)金屬中得到納米復(fù)合材料，納米復(fù)合鍍層相對于微米級復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)更小，抗粘著性能更好，更適用于無油潤滑條件下的使用。仵亞婷等［17］通過摩擦試驗發(fā)現(xiàn)(Ni-P)-PTFE納米化學(xué)復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)因PTFE粒子的加入而下降，在50N、50r/min的磨損條件下，具有良好的耐磨減摩性能，摩擦系數(shù)低至0.1，而且摩擦系數(shù)始終保持相對穩(wěn)定;進一步研究后得出PTFE粒子直接暴露在鍍層表面，滑動摩擦面之間產(chǎn)生一層具有良好的潤滑作用薄膜，該膜層抗剪強度較弱，聚合物鏈在滑動過程中很容易剪斷并脫開，鍍層的摩擦系數(shù)較低;此外PTFE分子的含氟惰性外殼具有突出的不粘性，有效提高抗咬合性能。

3)抗高溫氧化性。隨著溫度升高，化學(xué)鍍Ni-P合金層、電鍍Ni層、電鍍Cr層和微米級復(fù)合鍍層硬度下降，一般使用θ不能超過400℃，采用納米復(fù)合鍍技術(shù)加入具有抗高溫氧化性的納米顆粒后提高納米復(fù)合鍍層使用溫度，例如(Ni-P)-納米TiO2復(fù)合鍍層在500℃熱處理時，硬度達到峰值［18］。

4)耐腐蝕性。納米粉體尺寸小，可填補鍍層由析氫形成的孔隙，納米粉體表面活性高，與鍍層中的金屬原子相互擴散，或者形成配位吸附，甚至形成化學(xué)鍵合，相對微米級復(fù)合鍍層而言提高了鍍層的致密度和耐蝕性。采用化學(xué)復(fù)合鍍制備出光亮致密的(Ni-P)-Zn3(PO4)2(ZnSnO3，ZnSiO3)納米復(fù)合鍍層，孔隙率遠低于普通復(fù)合鍍層，耐蝕性更強［16-18］。趙國剛等［18-20］研究納米碳管化學(xué)復(fù)合鍍層得出，納米碳管使鎳磷晶胞變細、孔隙率變小、致密性增加，納米碳管的電位較高，加速鍍層的鈍化，提高了復(fù)合鍍層耐蝕性能。

5)其它功能特性。納米材料在聲、光、電、熱和磁上的物理化學(xué)特性，使納米化學(xué)復(fù)合鍍層具有特殊性能，如光催化、導(dǎo)電導(dǎo)熱、殺菌或催化加氫裂解等。姚素薇等［21-22］以白碳黑(mSiO2·nH2O)為載體，硫酸鎳為有效成分制備鎳型抗菌劑，其Ni-P基納米抗菌復(fù)合鍍層能夠有效地100%殺滅綠膿桿菌，能夠殺滅90%大腸桿菌。黃新民等［22-23］對(Ni-P)-TiO2納米顆粒鍍層功能特性研究得出，(Ni-P)-TiO2納米化學(xué)復(fù)合鍍層具有良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，同時具有與納米TiO2粉末相同的光催化性能。

3 影響納米化學(xué)復(fù)合鍍層性能的因素

制備的納米化學(xué)復(fù)合鍍層性能主要受到納米顆粒特性及納米顆粒分散狀態(tài)、鍍液pH和操作溫度、鍍件表面預(yù)處理和鍍層熱處理等因素的影響。

1)納米顆粒特性。顆粒尺寸達到納米級，在基體合金中表現(xiàn)出良好的彌散強化效應(yīng)，能夠阻礙復(fù)合鍍層熱處理過程中鍍層基體金屬晶粒的長大，提高復(fù)合鍍層的硬度和耐磨性［2，23］。

2)納米顆粒分散狀態(tài)。納米顆粒均勻、穩(wěn)定分散并懸浮在鍍液中是獲得高質(zhì)量的鍍層關(guān)鍵。納米粒子分散主要通過機械攪拌、空氣攪拌或超聲波分散等物理方法以及表面活性劑的作用實現(xiàn)［23-25］。

采用單一的納米粒子分散方式效果較差。陰離子型表面活性劑可以使納米粒子表面因界面電荷而形成雙電層，使得吸附表面活性劑的納米粒子互相排斥而不易團聚;非離子表面活性劑因水合作用可以使納米粒子迅速潤濕;機械攪拌可以提高鍍液流動速度，使納米粒子長時間懸浮，加快納米粒子制件的表面刮磨，同時緩沖鍍液對制件的沖擊力，增加制件吸附的納米顆粒量，有利于大量納米顆粒被包裹，提高鍍層中的納米微粒含量;超聲波空化效應(yīng)、機械效應(yīng)使得納米粒子充分潤濕、分散;產(chǎn)生的激流還可以清洗納米粒子表面，利于納米粒子吸附負電荷，也利于增加制件表面活性點。但對納米化學(xué)復(fù)合鍍液長時間超聲，會引起鍍液的不穩(wěn)定性，出現(xiàn)瞬間分解。如果將這三種納米分散方式結(jié)合起來，采用間歇超聲，全程機械攪拌，添加陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑配比成的復(fù)合型表面活性劑一起對納米粒子分散，這樣既可以避免超聲對鍍液穩(wěn)定性帶來的不利影響，又可以提高納米復(fù)合鍍層中納米粒子的含量，提高納米復(fù)合鍍層的耐蝕性、耐磨性和顯微硬度等［11，20，23］。

3)鍍液pH。合適的pH是保證鍍液正常工作的前提條件，pH對沉積速度和鍍層中納米顆粒的含量產(chǎn)生影響，也影響鍍層與基體的結(jié)合力，還能影響鍍層的其他性能［25-26］。

4)操作溫度。溫度是化學(xué)復(fù)合鍍一個至關(guān)重要的工藝參數(shù)，直接影響到鍍液的穩(wěn)定性，沉積速度和鍍層質(zhì)量。溫度低，沉積速度慢，甚至不發(fā)生反應(yīng);溫度過高，反應(yīng)速度快，但鍍液穩(wěn)定性差，嚴重時致使失效報廢［26-28］。

5)鍍件表面預(yù)處理。鍍件表面前置處理主要有機械處理、化學(xué)除油、酸洗活化等，特別是酸洗活化清除金屬表面氧化膜最重要，它是保證鍍件表面具有催化活性的關(guān)鍵［29-30］。

6)鍍層熱處理。未經(jīng)熱處理的納米化學(xué)復(fù)合鍍層處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，具有非晶態(tài)或微晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變趨勢，鍍層在熱處理過程中發(fā)生原子的相互擴散，非晶態(tài)和微晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)并使鍍層硬化［31-32］。

4 納米化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)發(fā)展趨勢

納米化學(xué)復(fù)合鍍層的性質(zhì)取決于鍍液成分、基體性質(zhì)以及熱處理所決定的鍍層結(jié)構(gòu)，納米化學(xué)復(fù)合鍍作為一種前沿技術(shù)還處于發(fā)展階段之中;納米化學(xué)復(fù)合鍍層生成機理還不完善，納米粒子分散關(guān)鍵技術(shù)還沒有成熟的解決辦法，因不能很好地保證納米化學(xué)復(fù)合鍍鍍液穩(wěn)定性限制了復(fù)合鍍層很多性能的進一步提高;納米化學(xué)復(fù)合鍍層的制備基本處于經(jīng)驗配方階段，制得的鍍層性能穩(wěn)定性不能完全保證;納米化學(xué)復(fù)合鍍層的制備工藝還需進一步完善，納米化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還任重道遠，需要進一步的研究與深化［2，11，32-33］。

納米化學(xué)復(fù)合鍍對改善金屬表面性能具有無比的優(yōu)越性，納米化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)有著廣闊的發(fā)展前景，在新世紀，隨著納米化學(xué)復(fù)合鍍機理的深化，粒子分散技術(shù)解決和制備工藝完善，納米復(fù)合鍍技術(shù)必將得到突破性的發(fā)展。

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