李延偉， 尚 雄， 姚金環(huán)， 鄧型深

(1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣西桂林 541004;2.桂林理工大學(xué)應(yīng)用電化學(xué)新技術(shù)廣西高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004)

引 言

鎳鍍層具有較高的顯微硬度，良好的外觀，優(yōu)良的機(jī)械加工和防腐性能，因而常用作防護(hù)/裝飾或者功能性鍍層［1］。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，電鍍鎳技術(shù)在航空航天、特種加工、細(xì)微制造以及微電子產(chǎn)品加工等領(lǐng)域獲得了越來越廣泛的應(yīng)用［2-3］。按照pH劃分，鍍鎳溶液可分為酸性鍍液、中性鍍液和堿性鍍液。其中酸性鍍液容易腐蝕基體金屬，既降低鍍層結(jié)合力，又會(huì)污染鍍液;堿性鍍液也會(huì)腐蝕基體金屬，尤其是金屬離子的堿式鹽會(huì)夾雜在鍍層中降低鍍層性能。相對(duì)于酸性和堿性鍍鎳工藝，中性電鍍鎳工藝由于對(duì)基體腐蝕小，溶液易維護(hù)，污染小，所得鍍層性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)生產(chǎn)中備受關(guān)注。

檸檬酸鈉作為常用的鎳絡(luò)合物，具有安全、無毒，對(duì)環(huán)境和人體友好等優(yōu)點(diǎn)，在pH為6.5～7.5時(shí)有很好的緩沖性能［4-5］，因此檸檬酸鈉常被用來作為中性電鍍鎳電解液的鎳絡(luò)合劑。檸檬酸根離子對(duì)鎳離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，需要在較大的極化電位下，鎳的絡(luò)合物才能轉(zhuǎn)化為直接在陰極放電反應(yīng)的活化絡(luò)合物中間體，這會(huì)導(dǎo)致鎳鍍層因自身拉應(yīng)力過大而產(chǎn)生大量裂紋，既降低鍍層的耐腐蝕性能和結(jié)合力，又影響其外觀。糖精是一種典型的初級(jí)光亮劑，同時(shí)也是一種有效的去應(yīng)力劑。針對(duì)檸檬酸鹽中性電鍍鎳存在的內(nèi)應(yīng)力過大，鍍層表面有大量的裂紋等問題，本文以糖精作為應(yīng)力調(diào)節(jié)劑，系統(tǒng)地考察了糖精添加量對(duì)檸檬酸鹽中性電鍍鎳過程及鍍層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液組成及工藝條件

實(shí)驗(yàn)中所采用檸檬酸鹽中性電解液組成及工藝條件如下:

Na3C6H5O7·2H2O 150g/L

NiSO4·6H2O 120g/L

NiCl2·6H2O 12g/L

H3BO335g/L

pH 7

θ 35℃

Jк0.2A/dm2

以上試劑均為分析純。電解液用蒸餾水配制，用稀H2SO4和NaOH調(diào)整電解液的pH。實(shí)驗(yàn)以直流穩(wěn)源(艾德克斯IT6121)為電鍍電源，陽極為電解鎳，陰極δ為0.1mm的銅箔(雙面電鍍，施鍍A為40mm ×10mm)。

1.2 性能測試方法

采用CHI860D電化學(xué)工作站，在三電極體系中測試陰極極化曲線和交流阻抗譜。陰極極化曲線測試所用電解液為不同質(zhì)量濃度的糖精電鍍液，電位掃描速率為1mV/s，掃描電位范圍0.6～1.4V。交流阻抗測試所用的電解液為3.5%的NaCl溶液，交流電壓幅值為 5mV，測試頻率為 0.01Hz～10kHz。電化學(xué)測試中，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為封裝的圓柱狀鍍鎳層試樣(A為1cm2)。采用銅庫侖計(jì)法［6］測定不同質(zhì)量濃度下的糖精陰極電流效率，每個(gè)電流密度下重復(fù)測定2次，取平均值。

采用帶圖像分析的自動(dòng)轉(zhuǎn)塔HXD-1000TMC顯微硬度儀(上海泰明光學(xué)儀器有限公司)觀察鎳鍍層表面形貌(400倍)，并測量其硬度(加載載荷為1.96N，保荷t為15s)。每個(gè)試樣測5個(gè)點(diǎn)，取平均值作為硬度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 糖精對(duì)鍍鎳極化曲線的影響

圖1是在鍍鎳溶液中加入不同質(zhì)量濃度糖精的陰極極化曲線。從圖1中可以看出，鍍鎳的陰極極化曲線隨著糖精質(zhì)量濃度的增加向負(fù)電位方向移動(dòng)，表明鍍鎳的陰極極化能力隨著糖精質(zhì)量濃度的增加而增強(qiáng)。由于糖精可能選擇性吸附在陰極表面生長晶面的活性位置上，或者與金屬離子絡(luò)合，兩者相互促進(jìn)抑制了Ni2+在電極表面的還原能力，從而增加陰極極化，使得極化曲線向負(fù)電位方向移動(dòng)［7］。當(dāng)糖精質(zhì)量濃度大于某一值時(shí)(0.3g/L)，這種局部過電位的影響可能達(dá)到一定極限，再增加糖精質(zhì)量濃度，極化電位不再變化。

圖1 不同ρ(糖精)下鍍鎳的陰極極化曲線

2.2 糖精對(duì)鍍鎳電流效率的影響

圖2是鍍鎳陰極電流效率隨糖精質(zhì)量濃度變化的關(guān)系曲線。從圖2中可以看出，隨著糖精質(zhì)量濃度的增加，電流效率迅速下降后趨于穩(wěn)定。當(dāng)ρ(糖精)由0增加到0.12g/L時(shí)，電流效率從76%降到58%，降低的相對(duì)幅度為18%;當(dāng) ρ(糖精)從0.12 g/L增加到0.50g/L時(shí)，電流效率趨于穩(wěn)定，約為58%。這主要是因?yàn)樵陔婂冞^程中，糖精分子會(huì)選擇性吸附陰極表面，減小陰極反應(yīng)有效表面積，起到封閉作用，抑制了 Ni2+在陰極的還原能力，從而加劇析氫副反應(yīng)使得電流效率顯著下降［8］。

圖2 ρ(糖精)對(duì)鍍鎳電流效率的影響

2.3 糖精對(duì)鎳鍍層表面形貌的影響

圖3是不同糖精質(zhì)量濃度下所得鎳鍍層的表面形貌。從圖3中可以看出，鍍鎳溶液中未添加糖精時(shí)，鍍層表面存在明顯的裂紋，隨著糖精質(zhì)量濃度的增加，鍍層表面的裂紋數(shù)量逐漸下降，裂紋寬度也隨之減小。當(dāng)電鍍液中糖精質(zhì)量濃度高于0.4 g/L時(shí)，鍍層表面裂紋消失。這主要是因?yàn)樘蔷募尤虢档土隋儗拥睦瓚?yīng)力［9］，從而消除了鍍層表面裂紋。電鍍過程中部分糖精選擇性吸附在陰極表面并發(fā)生還原反應(yīng)，還原反應(yīng)生成的硫會(huì)與鎳共沉積形成硫化物有效地抵消鍍層中部分的拉應(yīng)力，表現(xiàn)為鍍層表面裂紋逐漸消失［10-11］。

圖3 不同ρ(糖精)的鎳鍍層表面形貌

2.4 糖精對(duì)鎳鍍層硬度的影響

圖4是鎳鍍層硬度隨糖精質(zhì)量濃度變化的關(guān)系曲線。從圖4中可以看出，鍍層硬度隨糖精質(zhì)量濃度的增加先降低再升高。當(dāng)ρ(糖精)從0到0.08 g/L時(shí)，鍍鎳層硬度從初始的420HV下降至382HV。鍍層顯微硬度降低的可能原因，當(dāng)添加ρ(糖精)很低時(shí)(低于0.08g/L)，糖精對(duì)鍍層晶粒尺寸和雜質(zhì)夾雜量的影響很小，主要表現(xiàn)為降低晶格畸變程度，釋放鍍層內(nèi)應(yīng)力，因此鍍層的顯微硬度略有降低。繼續(xù)增加ρ(糖精)至0.3g/L時(shí)，鎳鍍層硬度上升到475HV;當(dāng)ρ(糖精)大于0.3g/L時(shí)，鎳鍍層硬度穩(wěn)定于480HV左右。在電鍍過程中，糖精分子會(huì)選擇性吸附在陰極表面生長晶面的活性位置上，增大陰極極化，提高沉積活化能，使得形核起始電位向負(fù)電位方向移，導(dǎo)致新晶核增多，晶粒尺寸變?。?2］，從而增加鍍層硬度。此外，糖精分子也可能以新沉積的鎳作為催化劑發(fā)生氫解反應(yīng)，生成含硫陰離子而吸附在陰極表面，并還原為硫化物夾于鍍層中，造成基體的彌散強(qiáng)化和晶格畸變，也有利于增加鍍層硬度。當(dāng)ρ(糖精)達(dá)到一定值時(shí)(0.4 g/L)，這種局部過電位和由于硫化物夾雜引起的晶格畸變對(duì)鍍層硬度影響可能達(dá)到一定極限［13-14］，因而再增加糖精質(zhì)量濃度，鍍層硬度維持在480HV左右不變。

圖4 ρ(糖精)對(duì)鎳鍍層硬度的影響

2.5 糖精對(duì)鎳鍍層耐蝕性能的影響

圖5是不同糖精質(zhì)量濃度下的鎳鍍層在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜圖(EIS)。從圖5中可以看出，鎳鍍層在腐蝕介質(zhì)中只有一個(gè)容抗弧，而其半徑大小表示腐蝕過程的電荷傳遞過程阻力的大小［15］。糖精質(zhì)量濃度增加，容抗弧半徑總體呈增大趨勢，表明腐蝕過程的電荷傳遞過程阻力逐漸變大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的EIS譜圖建立的等效電路(見圖5中的插圖)，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件。擬合結(jié)果表明ρ(糖精)為0、0.2、0.4 和0.6g/L 的鍍層所對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(Rct)值分別為 518.9、471.0、578.0 和662.6 Ω，整體而言，隨著糖精質(zhì)量濃度的增加，鍍層的電化學(xué)反應(yīng)電阻增大。文獻(xiàn)［16］指出，只有當(dāng)鍍層具有一定厚度并且沒有缺陷的情況下才能對(duì)基體起到很好保護(hù)作用。結(jié)合圖3分析可知，未加糖精或者糖精質(zhì)量濃度較低時(shí)所得到的鍍層有寬且深的裂紋，使得腐蝕介質(zhì)中的Cl－沿著裂紋很容易滲透到基體發(fā)生電偶腐蝕而破壞鍍層［17］;當(dāng)ρ(糖精)大于0.4g/L時(shí)，鍍層表面的裂紋消失，使鍍層更加緊密，兩者都有利于提高鍍層的耐蝕性能。

圖5 鍍層的EIS譜圖

3 結(jié)論

1)檸檬酸鈉中性電鍍鎳過程中，隨著電解液中糖精質(zhì)量濃度的增加，電鍍鎳的陰極極化增大，陰極電流效率降低。

2)檸檬酸鈉中性電鍍鎳過程中，隨著電解液中糖精質(zhì)量濃度的增加，鍍層表面的裂紋逐漸減少直至完全消失，鍍層的耐蝕性增強(qiáng)。

3)檸檬酸鈉中性電鍍鎳過程中，隨著電解液中糖精質(zhì)量濃度的增加，鍍層的顯微硬度先略微降低后顯著增大。

4)綜合考慮鎳鍍層的表面形貌、耐蝕性和硬度等指標(biāo)，在本文實(shí)驗(yàn)條件下最佳的糖精質(zhì)量濃度為0.4g/L。

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