史 敬， 魏守強

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

引 言

近年來，半導體光催化技術得到了快速的發(fā)展。在該領域的研究中，TiO2因其光催化能力強，無毒，且簡便易得，成本低廉，一直受到人們的高度關注［1-5］。但由于其禁帶寬度較寬(3.2eV)，只能吸收波長較短的紫外光，太陽光的利用效率很低。Cu2O作為窄禁帶半導體光催化劑的一種(2.0eV)，因其響應波長范圍在可見光區(qū)而倍受青睞。但是由于其導帶上的光生電子(e－)和價帶上的空穴(h+)復合率較高，導致其光催化活性較低。通過半導體復合［6-7］和貴金屬修飾［8-9］等手段可以改善其光催化活性。

由于Ag相對價廉易得，毒性小且具有殺菌作用，因此利用Ag改性提高半導體光催化活性對于水中有機污染物的去除具有重要的現(xiàn)實意義。Ag修飾Cu2O的方法主要包括電子束輻射法［8］和電沉積法［9］。本文以導電玻璃為基體，通過陰極電化學反應首先在其表面上沉積出Cu2O薄膜，再以AgNO3溶液為Ag源，通過簡單浸漬的手段，制備Ag-Cu2O復合薄膜，并以光催化降解甲基橙為探針反應考察其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用的乙酸銅、乙酸鈉、硝酸銀和甲基橙(國藥化學試劑有限公司)均為分析純試劑，未經(jīng)進一步處理直接使用;溶液用蒸餾水配制。

1.2 薄膜制備

以99.99%純銅板為陽極，以2cm×5cm透明導電玻璃(ITO)為陰極(使用前經(jīng)乙醇和蒸餾水洗滌)，兩電極間距2cm，用HDV-7C型恒電位儀(福建三明市無線電二廠)控制 Jκ在0.2A/dm2，電解液組成為0.016 mol/L乙酸銅和0.1mol/L乙酸鈉，用乙酸調(diào)節(jié)溶液pH至5.8，θ控制在60℃，在磁力攪拌器攪拌下反應2min，得到導電玻璃基 Cu2O薄膜。

將制備的Cu2O薄膜置于0.2mol/L的AgNO3溶液中，控制浸漬 t分別1、3、5和10min，即得到不同Ag含量的Ag-Cu2O薄膜。

1.3 薄膜表征

實驗采用日本理學D/max-rB型X-射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，輻射源為 CuK，管壓為40kV，管流為 100mA，步長為 0.02°，掃描速度為8°/min。采用日立S3400掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌，用配套的能譜儀(EDS)分析薄膜成分。采用723PC型分光光度計測吸光度(上海光譜有限公司)。

1.4 光催化性能測試

光催化實驗在d為2.5cm×8.0cm的圓柱形石英玻璃管中進行。待處理溶液為15mL，其中甲基橙質(zhì)量濃度為10mg/L。將有效使用A為4cm2的薄膜置于靠近器壁處的待處理溶液中。以300W金屬鹵化燈作為模擬自然光源，光源與薄膜間的l為10cm;光催化反應過程中每隔 10min取樣，用723PC型分光光度計測定樣品469.5nm處的吸光度。根據(jù)比爾-朗伯定律計算出相應時刻反應溶液中甲基橙的濃度。甲基橙的降解率按照下式計算:

式中:η為降解率，%;A0為處理前溶液吸光度;A為處理t時間后溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的表征

圖1為以乙酸銅和乙酸鈉溶液為電解液，在導電玻璃基體上電沉積制備的薄膜，在AgNO3溶液中浸漬3min后的XRD譜圖。

圖1 Cu2O薄膜在AgNO3溶液中的XRD譜圖

由圖1(a)可知，得到的沉積物確實為Cu2O而無雜質(zhì)相Cu的生成。其原因在于所使用的電流密度較低，不能將Cu2+還原為Cu。Cu2O的生成反應可表示為:

從圖1(b)中可以觀察到，除來自基體和沉積在上面的Cu2O的衍射峰外，還有明顯的銀物相特征峰。這表明，Cu2O薄膜表面在AgNO3溶液中浸漬后有金屬Ag生成。由于Cu2+/Cu+和Ag+/Ag氧化還原電對的電極電勢分別為 0.153和 0.799V，Cu2O表面的Cu+可以將溶液中的Ag+還原為Ag，而自身被氧化為Cu2+。相應的反應可表示為:

Cu2O和Ag-Cu2O薄膜的表面形貌由圖2所示。

圖2 薄膜的SEM照片

由圖2(a)中可以看出，電沉積制備的Cu2O薄膜表面由許多細小的顆粒聚集而成，較為平整光滑，這樣的結(jié)構(gòu)可能不利于Cu2O薄膜作為催化劑時對反應物的吸附。由圖2(b)可以看出，經(jīng)Ag修飾后的Cu2O薄膜(浸漬3min)，其表面出現(xiàn)大量的絲狀結(jié)構(gòu)，這可能是Ag在Cu2O表面的覆蓋所致。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于既可以改善Cu2O薄膜的吸附能力，又不會因為Ag的覆蓋而嚴重影響其對入射光的吸收。表1給出了Ag-Cu2O薄膜中Ag質(zhì)量分數(shù)的EDS分析結(jié)果。由表1可知，元素Ag確實存在于Cu2O表面，而且隨著Cu2O在AgNO3溶液中浸漬時間的延長而增加。

表1 浸漬時間對Ag-Cu2O薄膜中Ag的影響

2.2 薄膜的光催化活性

圖3給出了分別以Cu2O和Ag-Cu2O［w(Ag)為1.83%］為催化劑時，甲基橙的濃度隨光照時間的變化情況(其中c0和c分別為甲基橙的起始和處理t時間后的濃度)。為便于比較，圖3中同時給出了甲基橙在Ag-Cu2O上的暗態(tài)吸附數(shù)據(jù)。

圖3 甲基橙在Cu2O和Ag-Cu2O薄膜上的光催化降解

由圖3可以看出，當單一的Cu2O用作光催化劑時，反應10min后，甲基橙的濃度僅有輕微的降低，然后幾乎保持不變。這表明Cu2O薄膜對甲基橙的吸附能力十分有限，幾乎沒有任何的光催化活性。Cu2O薄膜弱的吸附能力可能與其相對平整光滑的表面結(jié)構(gòu)有關，而低的光催化活性可歸因于其對甲基橙微弱的吸附能力和光生電子-空穴對的易于復合，且后者更為關鍵［10］。圖3所示結(jié)果同時表明，對于Ag修飾后的Cu2O(即Ag-Cu2O)薄膜，其對甲基橙的吸附能力有了一定的提高，并且對甲基橙的降解顯示出較高的光催化活性。Ag的修飾使Cu2O表面變成絲狀結(jié)構(gòu)，活性點的增加改善了其對甲基橙的吸附，有利于后續(xù)甲基橙的降解反應;更重要的原因，光生電子可以由Cu2O的導帶向Ag轉(zhuǎn)移［11-12］，使光生電子-空穴對得以分離，降低了其復合幾率，相應的電荷轉(zhuǎn)移過程可表示為:

轉(zhuǎn)移至Ag上的電子與Ag表面的吸附氧反應生成O2－·、HO2·以及OH·等活性氧物種，這些活性氧物種和Cu2O體內(nèi)的空穴均可以氧化降解吸附的甲基橙，從而顯示出較高的光催化活性。

2.3 Ag對Ag-Cu2O薄膜光催化活性的影響

圖4為改變Cu2O在AgNO3溶液中的浸漬時間所得到的不同Ag質(zhì)量分數(shù)的Ag-Cu2O薄膜對甲基橙的暗態(tài)吸附和光催化降解效果的比較，吸附和反應t均為60min。由圖4可以看出，當Ag的質(zhì)量分數(shù)由1.06%增加到22.46%時，薄膜對甲基橙的吸附去除率由3%增加到15%，表明薄膜的吸附能力也相應增強;而催化活性是先增加，在Ag的質(zhì)量分數(shù)為1.83%時達到最高，之后隨著Ag質(zhì)量分數(shù)的增加而降低。Ag-Cu2O薄膜中Ag質(zhì)量分數(shù)增加，吸附的甲基橙分子就越多，越有利于甲基橙的降解，但Ag質(zhì)量分數(shù)過高，不利于底層Cu2O對入射光的吸收，同時過量的Ag也會成為光生電子和空穴的復合中心［13］，從而導致Ag-Cu2O薄膜的光催化活性降低。

圖4 w(Ag)對Ag-Cu2O薄膜暗態(tài)吸附性能和光催化活性的影響

3 結(jié)論

采用陰極電沉積法在導電玻璃上制備Cu2O，隨后以AgNO3溶液為Ag源，通過浸漬步驟成功制備出Ag-Cu2O復合薄膜。和單一的Cu2O相比，Ag-Cu2O顯示出較強的吸附能力和較高的光催化活性。Ag-Cu2O的吸附能力和光催化活性與Ag-Cu2O薄膜中Ag的質(zhì)量分數(shù)有關，在所研究的Ag質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，w(Ag)為1.83%時光催化活性最高。

［1］ Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis［J］.J.Photochem.Photobiol.C:Photochem.Rev.，2000，(1):1-21.

［2］ Arconada N，Duran A，Suarez S，et al.Synthesis and photocatalytic properties of dense and porous TiO2-anatase thin films prepared by sol-gel［J］.Appl.Catal.，B:Environ.，2009，86:1-7.

［3］ Liao D L，Badour C A，Liao B Q.Preparation of nanosized TiO2/ZnO composite catalyst and itsn photocatalytic activity for degradation of methyl orange［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2008，194(1):11-19.

［4］ 施利毅，古宏晨，李春忠，等.TiO2-SnO2復合光催化劑制備和性能［J］.催化學報，1999，20(3):338-342.

［5］ Ismail A A.Synthesis and characterization of Y2O3/Fe2O3/TiO2nanoparticles by sol-gel method［J］.Appl.Catal.B:Environ.，2005，(5):115-121.

［6］ Han C，Li Z，Shen J.Photocatalytic degradation of dodecyl-benzenesulfonate over TiO2-Cu2O under visible irradiation［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168:215-219.

［7］ Wei S，Ma Y，Chen Y，et al.Fabrication of WO3/Cu2O composite films and their photocatalytic activity［J］.J Hazardous Mater，2011，194:243-249.

［8］ Lin X，Zhou R，Zhang J，et al.A novel one-step electron beam irradiation method for synthesis of Ag/Cu2O nanocomposites［J］.Appl Surf Sci，2009，256:889-893.

［9］ Pan Q，Wang M，Wang H，et al.Novel method to deposit metal particles on transition metal oxide films and its application in lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2008，54:197-202.

［10］ Hu，Nian J，Teng H.Electrodeposited p-type Cu2O as photocatalyst for H2evolution from water reduction in the presence of WO3［J］.Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2008，92:1071-1076.

［11］ 尤先鋒，陳鋒，張金龍，等.銀促進的TiO2光催化降解甲基橙［J］.催化學報，2006，27(3):270-274.

［12］ 侯興剛，吳曉玲，劉安東.Ag/TiO2薄膜光催化性能的研究［J］.北京師范大學學報(自然科學版)，2005，41(6):604-607.

［13］ 劉守新，曲振平，韓秀文，等.Ag擔載對TiO2光催化活性的影響［J］.催化學報，2004，25(2):133-137.