武紅磊，鄭瑞生，李萌萌，閆 征，鄭 偉

(深圳大學(xué)光電工程學(xué)院光電子器件與系統(tǒng)(教育部/廣東省)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518060)

1 引 言

氮化鋁(AlN)晶體具有寬直接帶隙(帶寬6.2 eV)、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)(1.8 ×106V·cm－1)、高熱導(dǎo)率(3.4 W·cm－1·K－1)、高化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)，是制作高效率紫外及深紫外波段發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)的理想材料。近年來，隨著AlN晶體與薄膜制備技術(shù)的發(fā)展，AlN基深紫外LED被成功研制，其中n型AlN由摻入Si來實(shí)現(xiàn)，p型AlN則通過摻雜Mg來實(shí)現(xiàn)［1］。但是，該LED 的輸出量子效率僅有10－8左右，其主要原因就是AlN晶體的p型摻雜效率太低。其中Mg的摻雜濃度為2×1019cm－3，但相應(yīng)的空穴濃度僅為1010cm－3左右，遠(yuǎn)低于器件應(yīng)用水平［1-2］。正是由于AlN較難實(shí)現(xiàn)p型摻雜，因此，目前關(guān)于p型AlN制備及性質(zhì)研究的實(shí)驗(yàn)報(bào)道較少。

Be、Mg等二價(jià)原子通常作為Ⅲ族氮化物的p型摻雜源［3］，在AlN晶體中有較大的形成能和離化能(例如，Mg在 AlN中的電離能超過 500 meV)［1，4-5］，單獨(dú)摻入這些雜質(zhì)很難制備出高濃度的p型AlN。有研究者提出受主和施主雜質(zhì)共摻雜的方法［6-7］，希望在晶體的生長(zhǎng)過程中通過共摻入這兩種雜質(zhì)形成受主-施主-受主的絡(luò)合物來提高受主摻雜效率。但是，不論C與O或Mg與O的共摻雜，由于都存在O和Al原子結(jié)合力很強(qiáng)不易移除等問題［8］，不能得到理想的結(jié)果。我們考慮到C在AlN中易替代N原子表現(xiàn)為受主作用，而Si會(huì)替代Al成為施主且易從AlN中移除(實(shí)驗(yàn)均已證明)［1-2］，同時(shí)結(jié)合AlN本身的特性，最終采用C受主和Si施主共摻雜方法成功制備出p型AlN晶體［9］。在此研究基礎(chǔ)上，本文將通過X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、光致發(fā)光(PL)光譜、霍爾測(cè)試對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、光學(xué)及電學(xué)性能進(jìn)行綜合分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

我們使用中頻感應(yīng)加熱晶體生長(zhǎng)爐以6HSiC為襯底通過升華法制備p型AlN晶體。為了減少晶體中氧雜質(zhì)的含量，使用自行設(shè)計(jì)、以AlN為主要材料的保溫裝置［10］，代替了傳統(tǒng)的石墨保溫裝置(裝置中的石墨泡沫、氈和粉均對(duì)氧有較強(qiáng)的吸附)［11-12］，同時(shí)以高純AlN原料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)提純處理，可以從源頭上減少其它雜質(zhì)的引入。所使用的AlN原料為高純AlN粉料(其純度為99.5%，氧為主要雜質(zhì))，生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)之前對(duì)原料在高純氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理。SiC晶片在這里起襯底和C、Si摻雜源的作用。生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)在1 800～1 850℃的溫度和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的高純氮?dú)猸h(huán)境下保溫4 h后完成。更多的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)可以參考我們之前的工作［9］。

生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，我們對(duì)樣品的表面形貌、生長(zhǎng)方向、化學(xué)組分、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行測(cè)試分析。使用Philips公司X'pert MPD X射線雙晶衍射儀，通過XRD曲線的測(cè)試分析來確定AlN晶體的取向。通過范德華(Van der Pauw)法在室溫下的霍爾測(cè)試來確定AlN晶體的電學(xué)性質(zhì)。XPS測(cè)試被執(zhí)行來分析晶體的組成成分及相關(guān)的化學(xué)態(tài)特性。在XPS測(cè)試前，使用氬離子濺射5 min以去除在晶體表面吸附的氧氣、二氧化碳等雜質(zhì)。在PL測(cè)試中，使用輸出光波長(zhǎng)為248 nm的氟化氪激光器作為激發(fā)光源測(cè)試常溫下樣品的PL譜。

3 結(jié)果與討論

XRD測(cè)試顯示，樣品衍射峰的2θ角為36.05°，這與標(biāo)準(zhǔn)的粉末衍射數(shù)據(jù)庫(Powder diffraction file or PDF database)中AlN(002)峰的相關(guān)數(shù)據(jù)(36.04°)基本吻合，由此可以看出在SiC襯底上制備的AlN的晶格結(jié)構(gòu)并沒有由于AlN與SiC之間的晶格失配而發(fā)生明顯變化。樣品XRD搖擺曲線中(002)峰的半峰寬(FWHM)為 0.06°，它的展寬與晶體生長(zhǎng)過程產(chǎn)生的螺旋位錯(cuò)和混合位錯(cuò)有關(guān)?；魻枩y(cè)試的結(jié)果顯示，制備出的AlN樣品呈p型導(dǎo)電類型，空穴濃度達(dá)到1.4×1014cm－3，載流子遷移率為50 cm2·V－1·s－1，但是電阻率(～900 Ω·cm)較高，需進(jìn)一步提高晶體質(zhì)量。

通過XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，樣品中包括 Al、N、C、Si和O這5種成分，其相應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為48.7%、47.0%、2.6%、1.6%和0.1%。樣品中的 C 和 Si雜質(zhì)主要來自于SiC襯底。因?yàn)樵贏lN晶體生長(zhǎng)過程中，除了AlN本身的生長(zhǎng)反應(yīng)外，還伴隨著SiC在高溫下的反應(yīng):SiC(s)←→Si(g)+C(s)，SiC(s)←→SiC(g)，2SiC(s)←→Si2C(g)+C(s)，2SiC(s)←→SiC2(g)+Si(g)，這些含 Si、C的氣態(tài)物質(zhì)會(huì)摻雜進(jìn)入AlN中。隨后，我們通過進(jìn)一步的測(cè)試分析，研究了Si和C在AlN中化學(xué)態(tài)及替代位置信息。

圖1(a)和(b)分別顯示了Si 2p和C 1s的XPS精細(xì)分譜。通過高斯-勒讓德函數(shù)(Gaussian-Lorentzian function)的非線性擬合后，Si 2p的XPS峰可以分解為100.39 eV和101.13 eV兩個(gè)峰。這兩個(gè)峰值分別對(duì)應(yīng)于Si—C和Si—N，也就意味著Si在AlN中替代了Al，這一點(diǎn)已經(jīng)得到了其他實(shí)驗(yàn)的證實(shí)［1-2］。采用同樣的方法擬合C 1s的XPS峰值，如圖1(b)所示。在生長(zhǎng)過程中進(jìn)入AlN晶體的Si雜質(zhì)還可以通過氣相的Si、Si2C、SiC2、SiC、Si2N和 SiN2從晶體中逃逸出來，而 C雜質(zhì)則較難出來，造成樣品中C雜質(zhì)的含量高于Si，同時(shí)Si的逸出會(huì)促使一部分C—Si斷開再結(jié)合形成C—C。C—Al和C—N的存在則說明了C雜質(zhì)在AlN中不僅替代氮原子成為受主，而且還會(huì)替代鋁原子成為施主。但是，在這些含C的化學(xué)鍵中，C—Al占了絕大多數(shù)，達(dá)到73.3%，也即是說C在AlN中主要表現(xiàn)為替代氮原子后的受主特性。與此同時(shí)，可以通過實(shí)驗(yàn)工藝保證C、Si滿足合適濃度和比例，最終實(shí)現(xiàn)C、Si共摻的AlN晶體呈p型導(dǎo)電性能。圖2為C、Si共摻的AlN超胞(3×3×2，共72個(gè)原子)模型，顯示出C、Si在AlN晶胞中的替代位置。下面我們通過PL譜的測(cè)試分析，研究樣品的發(fā)光及能帶結(jié)構(gòu)特性。

圖1 樣品XPS的精細(xì)分譜(實(shí)線)及其擬合譜(虛線)。(a)Si 2p;(b)C 1s。Fig.1 XPS spectra(solid line)with fitting curves(dashed line)of Si 2p(a)and C 1s(b)

圖2 C、Si共摻的AlN超胞(3×3×2)模型Fig.2 AlN supercell(3 ×3 ×2)codoped by Si and C

利用發(fā)光波長(zhǎng)為248 nm氟化氪準(zhǔn)分子激光器分別在25 mW和50 mW的激發(fā)功率下得到了如圖3(a)和(b)所示的樣品室溫PL圖譜(200～800 nm)。從圖中可以看到，激光的功率增大后，樣品的光致發(fā)光的強(qiáng)度有所增大，但是發(fā)出的光的波長(zhǎng)并沒有發(fā)生變化。圖3(a)中的插圖為樣品光致發(fā)光的照片。樣品PL譜顯示兩個(gè)較強(qiáng)發(fā)射峰分別在波長(zhǎng)為309 nm(對(duì)應(yīng)的光子能量為4.01 eV)和396 nm處(對(duì)應(yīng)的光子能量 3.13 eV)。波長(zhǎng)為309 nm的發(fā)射峰是由氮空位形成的深陷阱能級(jí)形成的。理論計(jì)算的結(jié)果已經(jīng)表明，在p型摻雜的AlN中氮空位(VN)具有小的形成能，而且當(dāng)費(fèi)米能級(jí)移至價(jià)帶以下時(shí)，形成能還將進(jìn)一步降低;同時(shí)，相比于有更小的形成能［5，13-14］。因此，在 p型摻雜的 AlN 中更易形成，而在AlN中正是一個(gè)深施主。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)中作為受主雜質(zhì)的C進(jìn)入AlN晶格后會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):3C3C+V。離化能可達(dá)

圖3 在功率為25 mW(a)和50 mW(b)的248 nm激光激發(fā)下的樣品的室溫PL光譜，圖(a)中插圖為測(cè)試照片。Fig.3 Room temperature PL spectra of C and Si codoped AlN under 248 nm laser power of 25 mW(a)and 50 mW(b).The inset shows the PL photo of the sample.

1.75 eV，意味著在導(dǎo)帶下方1.75 eV處存在一個(gè)深陷阱能級(jí)。這個(gè)結(jié)果與我們之前的理論計(jì)算結(jié)果相接近［15］，也間接證明了309 nm的發(fā)射峰是由復(fù)合物VN-CN氮空位引起的。這和理論計(jì)算的結(jié)果相符合。至于396 nm的發(fā)光峰，我們認(rèn)為是由復(fù)合物CN-SiAl形成的深陷阱能級(jí)產(chǎn)生的。理論計(jì)算結(jié)果表明［15］，C、Si共摻入 AlN 中，CN與SiAl存在不同位置，而二者相連接時(shí)，超胞能量最低，最穩(wěn)定;同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中的XPS測(cè)試分析結(jié)果也顯示了CN-SiAl是C、Si原子在樣品中主要存在方式。因此，396 nm的發(fā)射峰是樣品中復(fù)合物CN-SiAl形成深陷阱能級(jí)產(chǎn)生的。

4 結(jié) 論

對(duì)制備出的C、Si共摻p型AlN晶體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、光學(xué)及電學(xué)性能綜合分析。通過XPS測(cè)試分析得到，C在AlN晶體替代N起受主作用，而Si替代Al起施主作用。通過PL譜測(cè)試觀察到波長(zhǎng)分別為309 nm和396 nm的強(qiáng)發(fā)射峰。這兩個(gè)強(qiáng)發(fā)射峰是由于C、Si在AlN中產(chǎn)生復(fù)合物VN-CN和CN-SiAl并形成深雜質(zhì)能級(jí)而產(chǎn)生的。

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