王玉超，吳天準(zhǔn)*，張權(quán)林，陳明明，蘇龍興，湯子康，2*

(1.中山大學(xué)理工學(xué)院 光電材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510000;2.香港科技大學(xué) 物理系，香港)

1 引 言

ZnO 是第三代半導(dǎo)體的代表性材料之一，具有很大的禁帶寬度(3.37 eV)和很高的激子結(jié)合能(60 meV)，在藍(lán)紫色發(fā)光二極管、深紫外探測器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，通過Mg、Be 等元素的摻雜，ZnO 禁帶寬度能夠在很大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而可以實(shí)現(xiàn)紫外至日盲區(qū)的探測［1-4］。自1998年Ohtomo 等［5］采用脈沖激光沉積方法首次成功制備出六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)MgZnO 薄膜以來，MgZnO 薄膜作為一種新型光電半導(dǎo)體材料受到越來越多的關(guān)注。MgZnO合金是由一定組分的MgO 與ZnO 材料固溶而成，但是因?yàn)镸gO 為立方結(jié)構(gòu)，ZnO 為六方結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)Mg 含量較低時，MgZnO 合金薄膜能夠保持六方結(jié)構(gòu);當(dāng)Mg 含量增加并超過一定值時，薄膜將發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)［6-10］。

鑒于MgZnO 半導(dǎo)體材料的巨大應(yīng)用前景，本文運(yùn)用分子束外延設(shè)備生長了不同Mg 組分的高質(zhì)量MgZnO 薄膜，采用變溫光致發(fā)光、變溫拉曼光譜和X射線衍射(XRD)等表征方法詳細(xì)研究了MgZnO 薄膜的紫外發(fā)光特性。研究發(fā)現(xiàn)，在確定MgZnO 合金材料相變時，拉曼光譜比傳統(tǒng)X 射線衍射具有更高的靈敏度。拉曼光譜A1(LO)聲子模頻移與Mg 含量在一定范圍內(nèi)成線性變化關(guān)系，這為確定材料中的Mg 含量以及材料相變提供了一種簡單快捷的方法。隨著薄膜中Mg 含量的增加，在510 cm－1位置附近出現(xiàn)了與Mg 元素的摻入有關(guān)的新的拉曼光譜振動模。Mg0.057Zn0.943O 樣品的A1(LO)、A1(2LO)聲子模峰位隨溫度的升高均往小波數(shù)方向移動，并且相應(yīng)聲子模半高寬出現(xiàn)一定的展寬，對于這種現(xiàn)象我們也給出了一定的理論分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

使用等離子體輔助分子束外延設(shè)備(PMBE)，通過插入復(fù)合緩沖層在c 面藍(lán)寶石襯底上生長了不同Mg 組分的MgxZn1－xO 合金薄膜，其XRD 譜如圖1 所示。薄膜的半高寬在0.08°～0.12°之間，薄膜結(jié)晶質(zhì)量與已報道的最高水平相當(dāng)［5，8，11］，當(dāng)Mg 含量進(jìn)一步增加時，合金材料出現(xiàn)了相分離。

圖1 MgxZn1－xO 薄膜的X 射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of the MgxZn1－xO films

3 結(jié)果與討論

圖2 給出了不同Mg 含量的MgxZn1－xO 薄膜的室溫光致發(fā)光譜。從圖中可以看出，隨著Mg含量的增加，紫外發(fā)光峰位逐漸藍(lán)移。當(dāng)Mg 含量增加至一定數(shù)值時，MgxZn1－xO 薄膜的禁帶寬度將超出325 nm 激光的測量范圍，為此我們采用266 nm 激光進(jìn)行測量(見插圖)，Mg0.327Zn0.673O 紫外發(fā)光主峰位置在303 nm。通過對不同Mg 含量薄膜的禁帶寬度與Mg 的摩爾分?jǐn)?shù)(x)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，合金中Mg 的摩爾分?jǐn)?shù)與帶寬在一定范圍內(nèi)成線性關(guān)系:Eg=2.49x+3.29(0≤x≤0.327)。這個結(jié)果與J.Chen 等［11］的理論計(jì)算結(jié)果基本一致。

圖2 MgxZn1－xO 薄膜的光致發(fā)光譜Fig.2 Photoluminescence (PL)spectra of MgxZn1－xO films

圖3 給出了Mg0.108Zn0.892O 薄膜從80～500 K的變溫光致發(fā)光譜線。隨著溫度的升高，紫外光主峰位置紅移并且發(fā)光強(qiáng)度降低。在溫度變化過程中(特別是低溫時)，光致發(fā)光譜線呈不對稱的高斯線形，據(jù)此我們推測薄膜的紫外發(fā)光存在兩種不同的發(fā)光機(jī)制。為此我們采用光致發(fā)光譜的積分強(qiáng)度與溫度的關(guān)系方程［12-14］對發(fā)光光譜積分強(qiáng)度進(jìn)行擬合:其中E1、E2為熱猝滅過程的活化能，KB為波爾茲曼常數(shù)。擬合結(jié)果如圖4 所示。擬合得到E1=41.8 meV，E2=69.3 meV，在此我們把E1、E2分別理解為束縛激子轉(zhuǎn)化為自由激子的離化能和自由激子的束縛能［15］。

圖3 Mg0.108Zn0.892O 薄膜的變溫光致發(fā)光譜Fig.3 The temperature-dependent photoluminescence (PL)spectra of Mg0.108Zn0.892O film

圖4 Mg0.108Zn0.892O 薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系及擬合曲線Fig.4 The PL integrated intensities of ultraviolet photoluminescence peak as a function of temperature

圖5 給出了MgxZn1－xO 薄膜的共振拉曼光譜。隨著Mg 含量的增加，E2(high)聲子模強(qiáng)度逐漸降低直至消失，A1(LO)聲子模頻率逐漸向大波數(shù)方向移動，并且在510 cm－1附近出現(xiàn)了新的拉曼振動峰。我們認(rèn)為出現(xiàn)的新的拉曼峰為與Mg 元素的摻入有關(guān)的局域振動模［16］。當(dāng)薄膜中Mg 含量超過32.7%時，材料發(fā)生相變，MgZnO 合金薄膜的共振拉曼光譜強(qiáng)度很弱，完全被藍(lán)寶石襯底的拉曼光譜信號淹沒。另外，我們發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，A1(LO)頻移與薄膜中Mg 的摩爾分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系:ω=496.98x+564.06(0 ≤x ≤0.108)。通過這個關(guān)系，可以使用拉曼光譜快速有效地確定薄膜中Mg 元素的含量。當(dāng)薄膜中Mg 的摩爾分?jǐn)?shù)為臨界值32.7%時，出現(xiàn)了不尋常的現(xiàn)象:A1(LO)聲子模頻率向小波數(shù)方向回移。我們推測其原因是隨著Mg 含量的增加，合金晶格畸變嚴(yán)重，組分更加無序，占據(jù)Zn 晶格位置的Mg 與薄膜中Mg 的總量相比相對減少，從而導(dǎo)致波數(shù)紅移。然而，相較于拉曼光譜，Mg 摩爾分?jǐn)?shù)為32.7% 的薄膜的XRD 譜卻并沒有出現(xiàn)異常。由此可以看出拉曼光譜在確定MgZnO 材料相變時比傳統(tǒng)的XRD 具有更高的靈敏度，這為判別材料相變提供了一種新的簡單高效的方法。

圖5 MgxZn1－xO 薄膜的325 nm 激光共振拉曼散射譜Fig.5 The resonance Raman scattering spectra of MgxZn1－xO films under 325 nm laser

圖6 給出了Mg0.057Zn0.943O 薄膜的共振拉曼光譜。隨著溫度的升高，A1(LO)和A1(2LO)聲子模頻率均往小波數(shù)方向移動(見圖7、圖8)，A1(2LO)拉曼光譜聲子模半高寬逐漸展寬并且相對應(yīng)的聲子壽命逐漸減小。影響半導(dǎo)體器件性能的一個重要因素是聲子與自由載流子的相互作用，一般而言，其相互作用會降低器件的可行性。通過一個簡單的公式τ=1/2πcT 可以大約估算出聲子壽命，其中T 為拉曼光譜聲子模的半高寬。計(jì)算結(jié)果顯示，Mg0.057Zn0.943O 薄膜的A1(2LO)聲子模壽命在皮秒量級(10－12s)，這樣短的壽命對實(shí)現(xiàn)高效率ZnO 基LED 是非常有益的［17-18］。聲子模頻率的減少和聲子模半高寬的展寬主要?dú)w因于晶格熱膨脹、聲子之間的非諧振耦合以及薄膜襯底之間晶格的熱失配［19-21］。聲子模頻移Δω=ω(T)－ω0=Δωe(T)+Δωs(T)+Δωd(T)，其中Δωe(T)是晶格熱膨脹引起的頻移，Δωd(T)是聲子非諧振耦合引起的頻移(包括三聲子過程和四聲子過程)，Δωs(T)是襯底與薄膜晶格熱失配引起的頻移。聲子模展寬Γ(T)=Γ0+Γ1+Γ2，其中Γ0為缺陷或者摻雜散射的展寬貢獻(xiàn)，Γ1為三聲子過程引起的展寬，Γ2為四聲子過程引起的展寬。

圖6 Mg0.057Zn0.943O 薄膜的變溫共振拉曼光譜Fig.6 The temperature-dependent resonance raman scattering of Mg0.057Zn0.943O film

圖7 Mg0.057Zn0.943O 薄膜的A1(LO)、A1(2LO)聲子模頻移與溫度的變化關(guān)系。Fig.7 The temperature-dependent A1(LO)，A1(2LO)frequency shift of Mg0.057Zn0.943O film.

圖8 A1(2LO)聲子模半高寬和聲子壽命與溫度的變化關(guān)系Fig.8 The temperature-dependent linewidth and phonon lifetime spectra of A1(2LO)

4 結(jié) 論

采用等離子體輔助的分子束外延設(shè)備在c 面藍(lán)寶石襯底上生長得到了高質(zhì)量MgxZn1－xO 薄膜，其結(jié)晶質(zhì)量與已經(jīng)報道的最高水平相當(dāng)。隨著薄膜中Mg 含量的增加，薄膜的紫外發(fā)光峰由378 nm 逐漸藍(lán)移至303 nm。對Mg0.108Zn0.892O 薄膜變溫光致發(fā)光光譜的研究發(fā)現(xiàn)，束縛激子發(fā)光隨溫度變化存在兩個不同的猝滅過程。對薄膜共振拉曼光譜的研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，A1(LO)頻移與薄膜中Mg 的摩爾分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系:ω=496.98x+564.06(0≤x≤0.108)，這為確定MgxZn1－xO 薄膜中的Mg 含量提供了一種簡單高效的方法。對于確定MgxZn1－xO 合金材料的相變臨界點(diǎn)而言，共振拉曼光譜比XRD 具有更高的靈敏度。

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