李 彤，介 瓊，張 宇，倪曉昌，趙新為，2

(1.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 電子工程學(xué)院，天津 300222;2.東京理科大學(xué) 物理系，日本 東京)

1 引 言

目前，人們已經(jīng)在Ⅲ-Ⅴ族稀磁半導(dǎo)體上做了大量的工作，由于大多過渡金屬元素在Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料中的溶解度很低，導(dǎo)致Ⅲ-Ⅴ族稀磁半導(dǎo)體的自旋注入效率很低，難以獲得大的磁性。2001年，Jin 等［1］發(fā)現(xiàn)過渡金屬元素在ZnO 材料中固溶度較高，非平衡態(tài)條件下Mn 的固溶度達到30%(摩爾分數(shù))。此外，早在2000年，Dietl 等［2］發(fā)表了Mn 摻雜ZnO 稀磁半導(dǎo)體可實現(xiàn)居里溫度高于室溫的報道，這一報道引起了科學(xué)界對Mn 摻雜ZnO(以下簡稱ZnO ∶Mn)稀磁半導(dǎo)體的研究熱潮［3-4］。近年來，Mn 摻雜ZnO 基稀磁半導(dǎo)體的研究已經(jīng)取得了巨大的進步。實驗發(fā)現(xiàn)，不同的制備方法、溫度、氣氛、材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)以及厚度都會引起磁性的變化，磁性對制備條件和制備方法十分敏感。對于鐵磁性的來源現(xiàn)在還存在許多爭議。除一部分實驗研究發(fā)現(xiàn)鐵磁性來源于第二相，即摻雜的離子團簇及其化合物之外，目前大部分實驗研究認為鐵磁性來源于其內(nèi)稟性，也可能來源于晶格中Zn 替代、缺陷、空位的形成以及載流子調(diào)制和交換作用等［5］。

Raman 光譜能有效研究摻雜離子在基體中的結(jié)合情況以及對晶體結(jié)構(gòu)的影響。這是因為Raman光譜強度和譜型反映了晶格畸變對應(yīng)晶格振動模式狀態(tài)的改變。不同含量的Mn 摻雜到ZnO 中時，ZnO 晶格結(jié)構(gòu)會發(fā)生細微變化，這種變化會引起Raman 光譜峰的頻移和改變，因而可以有效利用Raman 光譜來了解晶體內(nèi)部的晶化程度以及晶格畸變等信息，這對理解Mn 摻雜ZnO鐵磁性的來源是非常有意義的，而目前關(guān)于該方面報道甚少。所以，本文結(jié)合Raman 光譜、XRD譜和SEM 分析了不同Mn 摻雜量的ZnO∶Mn 薄膜的結(jié)構(gòu)特性。

2 實 驗

實驗使用的靶材是燒結(jié)高純ZnO(99.99%)固體靶以及Mn 金屬靶(99.99%)。采用射頻磁控濺射方法在玻璃襯底上通過調(diào)整Mn 功率共濺射ZnO∶Mn 薄膜。系統(tǒng)真空抽至2 ×10－4Pa，然后充入高純Ar(99.99%)，Ar 流量為20 cm3/min，工作氣壓為2 Pa。ZnO 濺射功率為100 W，Mn 濺射功率分別為0，3.6，5，10 W，沉積時間為60 min。Zn1－xMnxO成分分別為ZnO(A)、Zn0.985Mn0.015O(B)、Zn0.944Mn0.056O(C)、Zn0.842Mn0.158O(D)。

X 射線衍射測量在Philips X'pert pro mpd 粉末衍射儀上進行，采用Cu 靶(45 kV，40 mA)測試。Raman 特征譜采用顯微JASCO NRS-3200 拉曼光譜儀進行測量，激發(fā)波長為532 nm。薄膜的表面形貌與成分采用FE-SEM SUPRA40 場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試。所有測量均在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 結(jié)果分析

圖1 比較了不同Mn 摻雜量時ZnO∶Mn 薄膜的XRD 譜。從圖1 可以看出，當(dāng)Mn 摩爾分數(shù)小于15.8%時，在整個衍射角范圍內(nèi)，未摻雜的ZnO 薄膜呈現(xiàn)顯著的(002)擇優(yōu)取向，這表明ZnO 具有很好的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。即使Mn 摻入ZnO 薄膜后，也沒有金屬Mn、氧化物和其他第二相的出現(xiàn)，只有(002)衍射峰。說明ZnO∶Mn 薄膜始終保持著很好的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖1 插圖顯示了不同Mn 含量的ZnO ∶Mn 薄膜(002)衍射峰的放大圖。隨著Mn 摻雜量的增加，ZnO∶Mn(002)峰位有明顯的左移，這表明ZnO∶Mn 薄膜的c 軸晶面間距比ZnO 薄膜有顯著的增大。這可能是因為薄膜中Mn2+替代進入了ZnO 的晶格，而Mn2+離子半徑(80 pm)要大于Zn2+離子半徑(74 pm)。樣品Zn0.842Mn0.158O(D)衍射峰強度低于其他成分樣品。

圖1 樣品A～D 的XRD 譜，插圖為(002)衍射峰的放大圖。Fig.1 XRD patterns of samples A～D.Insert shows enlarged (002)peak.

圖2 單獨給出了Zn0.842Mn0.158O(D)薄膜的XRD 圖。該圖顯示樣品D 內(nèi)，除了(002)衍射峰外，還出現(xiàn)了(100)和(101)衍射峰。說明樣品D 結(jié)晶狀態(tài)不是很理想，呈現(xiàn)多晶甚至非晶狀態(tài)。這可能是隨著Mn 摻雜濃度的增加，ZnO 晶體中的各類缺陷，如氧空位或鋅填隙原子、邊界位錯和堆垛層錯等的相對密度增加，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量變差。

圖2 樣品D 的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of sample D

3.2 表面形貌表征

圖3 比較了不同Mn 摻雜量時的ZnO∶Mn 薄膜的SEM 圖，(a)～(d)分別為樣品A～D 放大4萬倍的SEM 圖。

從圖3 可以看到，ZnO 薄膜晶粒大小相對較均勻。當(dāng)Mn 摩爾分數(shù)達到1.5% 時，會在樣品表面出現(xiàn)些結(jié)晶塊體;繼續(xù)提高Mn 摩爾分數(shù)到5.6% 時，結(jié)晶塊體增多。我們選取樣品C，在放大8 萬倍的條件下，利用FE-SEM SUPRA40 EDS 測量了塊體以及附近區(qū)域的成分。選取點見圖3(e)與(f)圓圈內(nèi)。EDS 成分分析獲知結(jié)晶塊體內(nèi)Mn 的摩爾分數(shù)為7.9%，而且附近區(qū)域Mn 摩爾分數(shù)為1.9%?？梢娺@些凸起的結(jié)晶塊體內(nèi)含的Mn 摻雜量更多，說明Mn 已經(jīng)通過替代等方式進入ZnO 晶格內(nèi)部。將Mn 摩爾分數(shù)提高到15.8%時，ZnO∶Mn 表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，較低Mn 摻雜濃度的結(jié)晶塊體消失。這可能是過量Mn 摻雜使得薄膜的晶格發(fā)生變化，破壞了ZnO 的原始結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致薄膜的取向性變差。這一結(jié)論也得到了XRD 結(jié)果的支持。

圖3 (a)～(d)薄膜樣品A～D 的SEM 圖;(e)樣品C 塊體的測試點;(f)樣品C 塊體附近的測試點。Fig.3 SEM images of samples A～D corresponding to (a)～(d)，testing points in block (e)and near block(f)in sample C.

3.3 光學(xué)特性分析

圖4 樣品A～D 以及襯底的Raman 散射光譜Fig.4 Raman spectra of samples A～D and substrate

圖5 樣品A～D 以及襯底的Raman 散射擬合光譜Fig.5 Fitted Raman spectra of samples A～D and substrate

圖4 給出了不同Mn 含量的ZnO∶Mn 薄膜以及玻璃襯底的Raman 光譜?？梢钥吹絉aman 特征散射峰主要出現(xiàn)在400～600 cm－1以及1 000～1 100 cm－1兩個區(qū)域。圖5 針對這兩個區(qū)域出現(xiàn)的Raman 散射峰進行高斯擬合。未摻雜Mn 的ZnO 薄膜內(nèi)(樣品A)，437 cm－1位置顯現(xiàn)明顯Raman 散射峰，該峰屬于E2(high)振動模式，說明ZnO 薄膜形成良好的纖鋅礦結(jié)構(gòu)［7-9］，這與XRD 結(jié)果吻合得很好。擬合結(jié)果還發(fā)現(xiàn)在593 cm－1位置有Raman 振動模式(以下簡稱AM1)，該振動模式可能來自于E1(LO)模式。在562 cm－1和1 093 cm－1位置出現(xiàn)的Raman 散射峰來源于玻璃襯底。當(dāng)Mn 摩爾分數(shù)達到1.5%(樣品B)時，仍未發(fā)現(xiàn)Mn 氧化物和其他雜相相關(guān)的Raman 散射峰，這在一定程度上反映Mn 已經(jīng)摻入到晶格中。源自E2(high)振動模式的Raman散射峰左移至434 cm－1，說明樣品B 仍然保持著較好的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，這一點也得到了XRD 結(jié)果的證實。527 cm－1位置上振動模式(以下簡稱AM2)的出現(xiàn)應(yīng)該和Mn 摻雜有關(guān)。因為Mn2+離子半徑比Zn2+要大，所以Mn2+占據(jù)Zn2+的位置會引入一些新的晶格缺陷或激活一些本身晶格缺陷［10-14］。Cheng 等［15］和Bundesman 等［16］在研究Ce、Sb、Al、Ga 和Fe 摻雜的ZnO 時也發(fā)現(xiàn)了類似的峰位，所以也有人認為這個峰位源于在ZnO 主陣列中Mn 雜質(zhì)引起的本征振動［17］。但如果是Mn 雜質(zhì)引起的本征振動，在繼續(xù)增加Mn 摻雜量的時候，該峰峰位不應(yīng)該移動。在我們的實驗中，發(fā)現(xiàn)隨著Mn 摩爾分數(shù)增加到5.6%(樣品C)，AM2 模式左移至523 cm－1，所以該峰位還應(yīng)該是源于缺陷而不是Mn 雜質(zhì)引起的本征振動。XRD結(jié)果顯示，樣品C 除了(002)衍射峰外沒有顯示其他衍射峰，說明Mn 已摻雜到ZnO 晶格中并替代了Zn2+，由此引入的缺陷，比如氧空位、鋅間隙或是它們的復(fù)合體，導(dǎo)致E2(high)振動模式的紅外頻移［18-21］。Raman 擬合結(jié)果還顯示AM1 振動模式繼續(xù)右移，這一現(xiàn)象可能也是更多缺陷產(chǎn)生的體現(xiàn)。此外，Raman 光譜擬合發(fā)現(xiàn)1 046 cm－1位置出現(xiàn)了Raman 散射峰，文獻［6］也有類似報道，但原因未明。繼續(xù)增加Mn 摩爾分數(shù)至15.8%(樣品D)，AM2 模式繼續(xù)左移至519 cm－1，AM1模式繼續(xù)右移至610 cm－1。相對于樣品B，樣品D 內(nèi)Mn 的重度摻雜引入了更多的晶格無序或是缺陷，這些無序或缺陷破壞了Zn 和O 的周期性排列，從而降低了由于正負離子周期性排列而產(chǎn)生的靜電場，進而導(dǎo)致了頻率的移動。同時，XRD結(jié)果報道在該Mn 摻雜濃度條件下，ZnO∶Mn 薄膜盡管呈現(xiàn)(002)、(100)和(101)衍射峰，但峰強很弱，薄膜內(nèi)還有很多非晶狀態(tài)，這正是晶格無序的體現(xiàn)。樣品D 在240 cm－1和647 cm－1位置又呈現(xiàn)了新的振動模式。前者在文獻［12］中有過報道，該峰容易在高劑量Mn 摻雜的ZnO 薄膜中出現(xiàn);而647 cm－1位置的振動模式來自于MnO，說明此時已經(jīng)形成了錳氧化物［22］，這也得到了圖3掃描電鏡結(jié)果的證實。

4 結(jié) 論

采用磁控濺射法在玻璃襯底上制備了不同Mn 摻雜濃度的ZnO∶Mn 薄膜。未摻雜的ZnO 薄膜內(nèi)，437 cm－1處上的Raman 特征峰說明ZnO 薄膜形成了良好的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mn 摩爾分數(shù)從1.5%增加到5.6%時，437 cm－1處的Raman散射峰左移至423 cm－1，說明Mn 進入到ZnO 薄膜內(nèi)部，并仍然保持著六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，增加Mn摻雜量的同時也引起了晶格無序及缺陷增多。在繼續(xù)增加Mn 摩爾分數(shù)到15.8%過程中，與Mn摻雜相關(guān)的527 cm－1處的Raman 特征散射峰左移至519 cm－1，這是由于隨著Mn 摻雜量的增加，本體中的缺陷使得Raman 活性逐漸增強，從而減小原子振動力學(xué)常數(shù)而軟化相關(guān)的聲子模，最終導(dǎo)致該振動模向低頻方向移動。當(dāng)Mn 摩爾分數(shù)達到15.8% 時，常伴隨高劑量Mn 產(chǎn)生的240 cm－1處的Raman 特征散射峰出現(xiàn)，647 cm－1處的Raman 散射峰表明MnO 的產(chǎn)生，此時薄膜結(jié)晶質(zhì)量變差，該結(jié)論得到了XRD 和SEM 結(jié)果的證實。

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