劉卓婧,宮喜君,張鳳君,呂 聰,趙 靜

(吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,環(huán)境與資源學(xué)院,長春 130012)

光催化技術(shù)可將低密度的太陽光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能和電能,并光降解水和空氣中的污染物,因此光催化在環(huán)境凈化和新能源開發(fā)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]. TiO2是目前研究較多的光催化劑,其光催化能力強,無毒,且簡便易得,成本低廉. 但其帶隙能量較大,僅吸收波長較短的紫外光,在目前已研發(fā)的光催化劑中,鉍系光催化劑在可見光輻照下具有較好的光催化性能. 研究表明,鉍與其他金屬形成的納米復(fù)合光催化劑與純組分相比,其光催化性能更好[3-6]. 稀土元素具有f電子,易產(chǎn)生多電子組態(tài),其氧化物也具有多晶型、 吸附選擇性強和熱穩(wěn)定性好等特點[7],可以有效分離光生電子與空穴,從而提高光催化劑的催化效率[8]. 離子液體具有可設(shè)計、 蒸汽壓小和性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點,可提高反應(yīng)的聚合產(chǎn)率,有助于水解和濃縮,并在材料合成過程中起溶劑、 模板劑和穩(wěn)定劑等作用[1].

本文采用非晶態(tài)配合物法[9]制備摻雜稀土元素Eu的Bi2O3光催化劑,利用X射線衍射(XRD)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)表征樣品結(jié)構(gòu),并通過水溶液懸浮體系中對甲基橙的降解研究其光催化活性,確定了最佳制備條件.

1 實 驗

1.1 光催化劑的制備

將0.233 0 g Bi2O3置于20.00 mL濃度為0.100 0 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液中,加入適量的Eu2O3和離子液體(1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Omim]BF4,相對分子質(zhì)量281.81),60 ℃水浴蒸干后在馬弗爐中灼燒,經(jīng)充分研磨得到摻雜Eu的Bi2O3光催化劑.

1.2 光催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-2000PC型X射線衍射儀分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu),工作條件為：Cu靶(λ=0.154 18 nm),石墨單色器,階寬0.02°,掃描范圍10°～80°. 采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計測試樣品的光學(xué)性能,掃描范圍200～800 nm,每間隔1.0 nm取一個數(shù)據(jù)點.

1.3 光催化活性評價

1.3.2 催化劑投加量對甲基橙降解率的影響 分別稱取最佳制備條件下的光催化劑0.010 0,0.020 0,0.030 0,0.040 0,0.050 0,0.060 0 g置于10.00 mL質(zhì)量濃度為10.00 mg/L的甲基橙溶液中,按1.3.1中方法操作,計算降解率η.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對Bi2O3光催化劑結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 Eu摻雜量對光催化劑結(jié)構(gòu)的影響 分別以n(Eu)∶n(Bi)=0,0.05,0.10,0.25,0.50向EDTA溶液中加入不同質(zhì)量的Eu2O3,離子液體濃度為0.002 5 mol/L,60 ℃蒸干后于馬弗爐中400 ℃灼燒5 h,得到不同Eu摻雜量的光催化劑,其表征譜如圖1所示.

圖1 不同Eu摻雜量光催化劑的紫外-可見吸收譜(A)和XRD譜(B)Fig.1 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts with various europium doping contents

圖2 實驗試劑Bi2O3與制備光催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of reagent Bi2O3 and photocatalyst

由圖1(A)可見,隨著Eu摻雜量的增加,光催化劑吸收邊逐漸紅移,吸光強度不斷增強,未摻雜稀土的催化劑吸收邊約為430 nm,當(dāng)n(Eu)∶n(Bi)=0.25,0.50時,吸收邊約為550 nm,摻雜稀土使光催化劑的吸收邊帶紅移約120 nm. 這是由于摻入Eu后,帶隙中產(chǎn)生新電子態(tài),在Bi2O3禁帶中形成位于導(dǎo)帶下方的摻雜能級所致[10]. 受光照激發(fā)時,價帶電子先躍遷至摻雜能級,再躍遷至導(dǎo)帶,因而能量較低的可見光也能被吸收,即出現(xiàn)吸收邊紅移現(xiàn)象. 由圖1(B)可見,隨著Eu摻雜量的增加,主峰的寬化程度變大,表明摻雜Eu導(dǎo)致晶格膨脹.

實驗試劑Bi2O3與制備光催化劑的XRD譜如圖2所示. 通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對可知,試劑Bi2O3屬于單斜晶系,所制得的光催化劑屬于四方晶系,即晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變. 由于四方晶系的對稱性較好,因此四方晶系比單斜晶系的Bi2O3催化活性高[11].

2.1.2 離子液體濃度對光催化劑結(jié)構(gòu)的影響 向EDTA溶液中加入不同質(zhì)量的離子液體,使離子液體濃度分別為0,0.002 5,0.012 5,0.025 0 mol/L,n(Eu)∶n(Bi)=0.25,60 ℃蒸干后在馬弗爐中400 ℃灼燒5 h,得到不同離子液體濃度的光催化劑,其表征譜如圖3所示.

圖3 不同離子液體濃度光催化劑的紫外-可見吸收譜(A)和XRD譜(B)Fig.3 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts with various concentrations of ionic liquid

由圖3(A)可見,當(dāng)離子液體濃度為0.002 5 mol/L時,光催化劑吸收邊帶紅移,對可見光的吸收強度增加,有利于催化劑催化活性提高. 由圖3(B)可見,加入適量離子液體制備的樣品其雜質(zhì)衍射峰減少,即加入離子液體有助于晶體的結(jié)晶完整化.

2.1.3 灼燒溫度對光催化劑結(jié)構(gòu)的影響 將含有n(Eu)∶n(Bi)=0.25,離子液體濃度為0.002 5 mol/L的EDTA溶液于60 ℃蒸干后,于馬弗爐中在不同溫度下(300,400,500,600 ℃)灼燒5 h,得到不同灼燒溫度的光催化劑,其表征譜如圖4所示.

圖4 不同灼燒溫度光催化劑的紫外-可見吸收譜(A)和XRD譜(B)Fig.4 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts at various calcination temperatures

由于300 ℃制備的樣品呈黑色,顆粒粒徑較大,因此其UV-Vis光譜不能反映吸收邊帶. 在400,500,600 ℃制備的樣品吸收邊帶差異較小,但在400 ℃制備的樣品對可見光吸收強度較大,具有較強的光催化活性. 由于在300 ℃制備的樣品反應(yīng)不完全,因此樣品中存在較多的無定型態(tài),隨著溫度升高,樣品的XRD譜峰值逐漸增大,樣品趨于完全結(jié)晶.

2.1.4 灼燒時間對光催化劑結(jié)構(gòu)的影響 將含有n(Eu)∶n(Bi)=0.25,離子液體濃度為0.002 5 mol/L的EDTA溶液于60 ℃蒸干后,在馬弗爐中400 ℃分別灼燒3,4,5,6 h,得到不同灼燒時間的光催化劑,其表征譜如圖5所示.

圖5 不同灼燒時間光催化劑的紫外-可見吸收譜(A)和XRD譜(B)Fig.5 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts at various calcination time

由圖5(A)可見,灼燒時間不同的光催化劑吸收邊帶基本一致,其中灼燒5 h制備的樣品對可見光吸收強度最強,具有較好的光催化活性. 由圖5(B)可見: 灼燒3,4 h制備的催化劑晶化程度較低,其XRD譜的背底值較高；灼燒6 h的樣品其XRD譜的峰值較高,顆粒粒徑增大.

2.2 光催化活性評價

2.2.1 Eu摻雜量對光催化活性的影響 Eu摻雜量不同的光催化劑對甲基橙的降解率如圖6所示. 由圖6可見,隨著n(Eu)∶n(Bi)的增大,催化劑對甲基橙的降解率先增加后降低,當(dāng)n(Eu)∶n(Bi)=0.25時降解效率最大,為92.57%,未摻雜Eu的光催化劑降解效率為29.26%. 這是由于摻雜Eu可使光催化劑吸收邊帶紅移,對可見光的吸收增強,且晶格膨脹引起較大的晶格畸變和應(yīng)變能所致[12]. 為補償該晶格應(yīng)力,Bi2O3晶格表層的氧原子易于逃離晶格,起到空穴捕獲作用,從而降低了光生電子和空穴復(fù)合的幾率,使光催化劑具有較好的光催化性能[13]. 若過量摻雜Eu,則Eu將以氧化物的形式沉積在Bi2O3晶粒表面,降低了催化劑的有效比表面積,從而使催化劑的催化活性降低[14].

2.2.2 離子液體濃度對光催化活性的影響 不同離子液體濃度的光催化劑對甲基橙的降解效率如圖7 所示. 由圖7可見,隨著離子液體濃度的增大,催化劑對甲基橙的降解效率先增加后降低. 離子液體在反應(yīng)中起模板劑、 分散劑和表面活性劑的作用[15-16],它具有比水小的表面張力,而較低的表面張力會產(chǎn)生較高的成核速率[17]. 當(dāng)晶體成核速度比晶體生長速度大時,容易形成小顆粒產(chǎn)物. 顆粒粒徑越小,比表面積越大,為光催化反應(yīng)提供的表面活性中心越多；且顆粒粒徑較小時,光生電子-空穴對的復(fù)合幾率較低,使較多的電子-空穴對轉(zhuǎn)移到催化劑表面[17]. 這些均有利于提高光催化劑的催化活性. 但離子液體加入過多,將導(dǎo)致催化劑顆粒增大,使其比表面積降低,從而降低催化劑的催化活性[18].

圖6 Eu摻雜量對光催化劑催化活性的影響Fig.6 Effect of europium doping content on photocatalytic performance

圖7 離子液體濃度對催化劑催化活性的影響Fig.7 Effect of concentration of ionic liquid on photocatalytic performance

2.2.3 灼燒溫度對光催化活性的影響 不同灼燒溫度下光催化劑對甲基橙的降解效率如圖8所示. 由圖8可見,在400 ℃制備的光催化劑對甲基橙的降解效率最高,與其UV-Vis譜結(jié)果相符. 隨著溫度升高,Eu進入Bi2O3晶格的趨勢增強,使晶格膨脹,引起晶格畸變,從而提高催化劑的光催化性能；當(dāng)溫度過高時,晶格發(fā)育完全,缺陷減少,導(dǎo)致催化劑的光催化性能降低[13].

2.2.4 灼燒時間對光催化活性的影響 不同灼燒時間的光催化劑對甲基橙的降解效率如圖9所示. 由圖9可見,灼燒5 h的催化劑對甲基橙降解效率最高,與表征分析結(jié)果相符. 由于灼燒3,4 h制備的催化劑晶化程度較低,因此催化劑的催化活性較低；當(dāng)灼燒超過5 h時,由于催化劑的晶格尺寸變大,比表面積減小,因此催化劑的光催化活性降低[10,18].

圖8 灼燒溫度對光催化劑催化活性的影響Fig.8 Effect of calcination temperature on photocatalytic performance

圖9 灼燒時間對光催化劑催化活性的影響Fig.9 Effect of calcination time on photocatalytic performance

2.2.5 催化劑投加量對甲基橙降解率的影響 催化劑投加量對甲基橙降解率的影響如圖10所示. 由圖10可見: 當(dāng)催化劑投加量為1.0～5.0 g/L時,降解率隨投加量的增加而增加；當(dāng)催化劑投加量為5.0～9.0 g/L時,降解率隨投加量的增加而下降. 這是因為增加催化劑時,單位體積內(nèi)將產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對,反應(yīng)速率加快. 但過量的催化劑會影響光的透過率并在催化劑表面發(fā)生散射,導(dǎo)致降解效率降低[8],因此最佳催化劑投加量為5.0 g/L.

2.3 樣品禁帶寬度的測算

禁帶寬度是價帶與導(dǎo)帶間的能量空隙,其計算公式為

αEphoto=k(Ephoto-Eg)n/2,

(1)

其中:α為吸收系數(shù);Ephoto為光子能量;Eg=1 240/λ(λ為掃描波長)為光催化劑的禁帶寬度;k=1. 由于本文所得光催化劑為直接帶隙半導(dǎo)體,即n=1,因此式(1)可變?yōu)?αEphoto)2=Ephoto-Eg. 由UV-Vis漫反射譜轉(zhuǎn)換可得(αEphoto)2-Ephoto曲線,該曲線的切線與x軸相交處的橫坐標(biāo)即為催化劑對應(yīng)的禁帶寬度Eg[19]. 圖11為最佳制備條件下與未摻雜Eu制備催化劑的(αEphoto)2-Ephoto曲線. 由圖11可見,最佳制備條件下的光催化劑與未摻雜Eu的催化劑禁帶寬度分別為2.37 eV和2.86 eV. 光催化劑禁帶寬度越小,較低能量的光即可激發(fā)價帶上的電子躍遷,進而發(fā)生光催化反應(yīng). 因此摻雜Eu的光催化劑具有較強的光催化活性[20].

圖10 催化劑投加量對降解率的影響Fig.10 Effect of dosage of the catalyst on degradation rate of methyl orange

圖11 樣品的禁帶寬度曲線Fig.11 (αEphoto)2-Ephoto curves of sample

綜上,本文可得如下結(jié)論:

1) 最佳制備條件: 稀土摻雜比為n(Eu)∶n(Bi)=0.25,離子液體濃度為0.002 5 mol/L,灼燒溫度為400 ℃,灼燒時間為5 h,所得光催化劑為四方晶系；

2) 催化劑的最佳投加量為5.0 g/L,光催化劑對甲基橙的降解率為92.57%；

3) 最佳制備條件下制得的光催化劑與未摻雜Eu的Bi2O3光催化劑相比,其吸收邊帶約紅移120 nm,禁帶寬度由2.86 eV變?yōu)?.37 eV.

[1] XIA Jie-xiang. Design,Synthesis and Photocatalytic Activity of Bismuth-Based Photocatalysts with Ionic Liquids [D]. Zhenjiang: Jiangsu University,2011. (夏杰祥. 離子液體中Bi系光催化劑的設(shè)計及其降解環(huán)境有機污染物的研究 [D]. 鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué),2011.)

[2] ZHOU Lin,WANG Wen-zhong,XU Hao-lan,et al. Bi2O3Hierarchical Nanostructures: Controllable Synthesis,Growth Mechanism,and Their Application in Photocatalysis [J]. Chemistry,2009,15(7): 1776-1782.

[3] ZHANG Xiu-fang. Fabrication and Modification of BiVO4Nano-Film and Their Photoelectrocatalytic Performance under Visible Light [D]. Dalian: Dalian University of Technology,2009. (張秀芳. BiVO4納米膜的制備、 改性及可見光光電催化性能研究 [D]. 大連：大連理工大學(xué),2009.)

[4] TANG Jun-wang,ZOU Zhi-gang,YE Jin-hua. Efficient Photocatalysis on BaBiO3Driven by Visible Light [J]. J Phys Chem C,2007,111(34): 12779-12785.

[5] LI Er-jun,CHEN Lang,ZHANG Qiang,et al. Bismuth-Containing Semiconductor Photocatalysts [J]. Progress in Chemistry,2010,22(12): 2282-2289. (李二軍,陳浪,章強,等. 鉍系半導(dǎo)體光催化材料 [J]. 化學(xué)進展,2010,22(12)：2282-2289.)

[6] SHANG Meng,WANG Wen-zhong,SUN Song-mei,et al. Bi2WO6Nanocrystals with High Photocatalytic Activities under Visible Light [J]. J Phys Chem B,2008,112(28): 10407-10411.

[7] MA Qi,ZHANG Bao-zhu,ZHANG Zhi-qiang,et al. Preparation and Sunlight Catalytic Study of CeO2-TiO2Photocatalyst [J]. Applied Chemical Industry,2005,34(3): 153-155. (馬琦,張保住,張志強,等. CeO2-TiO2復(fù)合光催化劑的制備及日光催化研究 [J]. 應(yīng)用化工,2005,34(3)：153-155.)

[8] YAN Jun-ping,WANG Hu-qun,WU Qi,et al. A New Method to Prepare CeO2/TiO2and Its Photocatalytic Activity [J]. Journal of Shanxi University: Nat Sci Ed,2010,33(2): 263-266. (閆俊萍,王虎群,吳奇,等. 新法制備CeO2/TiO2及其光催化活性的測定 [J]. 山西大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版,2010,33(2)：263-266.)

[9] MAN Yi,ZONG Rui-long,ZHU Yong-fa. Preparation and Photoelectrochemical Properties of Bi2MoO6Films [J]. Acta Phys Chim Sin,2007,23(11): 1671-1676. (滿毅,宗瑞隆,朱永法. Bi2MoO6納米薄膜的制備及其光電性能 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2007,23(11)：1671-1676.)

[10] XI Jin-tao. Preparation and Characterization of Nano Ce-TiO2Films on Different Supporters [D]. Zibo: Shandong University of Technology,2011. (西金濤. 不同載體的納米Ce-TiO2膜的制備與表征 [D]. 淄博：山東理工大學(xué),2011.)

[11] ZOU Wen,HAO Wei-chang,XIN Xin,et al. Visible-Light Photocatalytic Degradation of RhB by Bi2O3Polymorphs [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2009,25(11): 1971-1976. (鄒文,郝維昌,信心,等. 不同晶型Bi2O3可見光光催化降解羅丹明B的研究 [J]. 無機化學(xué)學(xué)報,2009,25(11)：1971-1976.)

[12] HOU Ting-hong. Study on the Structural and Electronic Properties of Lanthanide-Doped Nano-TiO2[D]. Chengdu: Sichuan University,2006. (侯廷紅. 稀土摻雜納米TiO2的結(jié)構(gòu)和電子特性研究 [D]. 成都：四川大學(xué),2006.)

[13] QIAN Si-wen,WANG Zhi-yu,WANG Min-quan. Photocatalytic Activity of Lanthanum Doped Nanometer Titanium Dioxide [J]. Journal of Materials Science &Engineering,2003,21(1): 48-52. (錢斯文,王智宇,王民權(quán). La3+摻雜對納米TiO2微觀結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響 [J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報,2003,21(1)：48-52.)

[14] YU Xiang-yang,CHENG Ji-jian,YANG Yang,et al. Effects of Rare Earth Oxide Doping on the Photocatalytic Activities of TiO2[J]. Journal of East China University of Science and Technology,2000,26(3): 287-289. (于向陽,程繼健,楊陽,等. 稀土元素?fù)诫s對TiO2光催化性能的影響 [J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報,2000,26(3)：287-289.)

[15] ZHU De-chao,LI Kang-feng,CHENG Xian-yi,et al. Ionic Liquid-Assisted Synthesis and Photocatalytic Activities of CdMoO4Microspheres [J]. Applied Chemical Industry,2011,40(3): 445-448. (朱德超,李康峰,程賢翊,等. 離子液體輔助合成CdMoO4微球體及其光催化性能 [J]. 應(yīng)用化工,2011,40(3)：445-448.)

[16] WANG Xue-jing,HU Lin-feng. The Synthesis of Nano-TiO2from Mixture of [C2OHMIM]+Cl--Water and Its Photocatalytic Activity [J]. Journal of Xinyang Normal University: Natural Science Edition,2012,25(2): 218-221. (王雪靜,胡林峰. 納米TiO2的離子-水混合熱法合成及其光催化性能 [J]. 信陽師范學(xué)院學(xué)報: 自然科學(xué)版,2012,25(2)：218-221.)

[17] ZHAO Rong-xiang,LI Xiu-ping,XU Zhu-de. Effect of Ionic Liquids on Photocatalytic Performance and Particles Size of ZnS Nanoparticles Prepared by the Ultrasound Irradiating [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(4): 518-522. (趙榮祥,李秀萍,徐鑄德. 離子液體對超聲法制備硫化鋅粒徑及光催化性能的影響 [J]. 硅酸鹽學(xué)報,2012,40(4)：518-522.)

[18] YANG Yan-qiong,XU Cheng-dong. Microwave Assisted Preparation of TiO2Catalyst in Ionic Liquid and Its Activity Capability [J]. Journal of Chuxiong Normal University,2011,26(9): 61-66. (楊艷瓊,徐成東. [Bmim]PF4離子液體中微波輔助制備TiO2光催化劑及活性研究 [J]. 楚雄師范學(xué)院學(xué)報,2011,26(9)：61-66.)

[19] LI Yuan-yuan. Synthesis,Modification and Visible-Light Photocatalytic Performance of Nano-Microstructured Bi-Based Photocatalysts [D]. Wuhan: Huazhong Normal University,2009. (李園園. 鉍系光催化劑納米-微米結(jié)構(gòu)的制備、 修飾及可見光催化性能研究 [D]. 武漢：華中師范大學(xué),2009.)

[20] QU Chang-hong,FU Wu-you,YANG Hai-bin. Preparation and Photocatalytic Properties of Rutile Titanium Dioxide Nanoparticles [J]. Journal of Jilin University: Science Edition,2009,47(4): 811-814. (曲長紅,付烏有,楊海濱. 金紅石型納米TiO2顆粒的制備及其光催化性質(zhì) [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報: 理學(xué)版,2009,47(4)：811-814.)