蘇高強(qiáng)，王淑瑩，汪傳新，袁悅，彭永臻

(北京工業(yè)大學(xué) 北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術(shù)研究中心，北京，100124)

中國是世界上金屬鎂的主要生產(chǎn)國，2010年，金屬鎂的生產(chǎn)量達(dá)到 138.87萬 t[1]。金屬鎂在生產(chǎn)和加工過程中，產(chǎn)生了大量的金屬鎂廢棄物，特別是在材料加工過程中產(chǎn)生的一些金屬鎂粉，它不僅會(huì)造成大氣污染，而且鎂粉在空氣中遇到火源時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸[2]。因此，為了減少資源浪費(fèi)，防止環(huán)境污染和保障人身安全，有必要對(duì)其進(jìn)行回收和利用。中國目前處理污水的工藝主要是生物法，在污水處理過程中能產(chǎn)生大量的剩余污泥(WAS)，污泥的處理處置費(fèi)用占到污水廠運(yùn)行和管理費(fèi)用的50%～60%[3]。因此如何實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化和資源化是污水廠亟待解決的問題。WAS中含有大量的蛋白質(zhì)和多糖，微生物在厭氧的環(huán)境條件下能利用這些有機(jī)物產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸(VFA)，且產(chǎn)生的VFA能被用作碳源進(jìn)行脫氮除磷。和酸性，中性環(huán)境條件下相比，堿性條件能促進(jìn)污泥的水解并且能抑制產(chǎn)甲烷細(xì)菌的活性，因此在堿性條件下污泥的產(chǎn)酸量能得到大幅度的提升，且在堿性條件下污泥的減量率能得到提升[4]。因此污泥在堿性條件下發(fā)酵是一種可持續(xù)的工藝。鎂離子是多種激酶或合成酶的激活劑，會(huì)對(duì)產(chǎn)酸過程產(chǎn)生影響[5]。文獻(xiàn)[6?7]中考察了鎂離子對(duì)微生物產(chǎn)甲烷和產(chǎn)氫氣的影響，但鎂離子對(duì)剩余污泥堿性條件下水解產(chǎn)酸的影響鮮見報(bào)道。由于鎂離子在堿性條件下會(huì)生成沉淀，不利于控制鎂離子濃度。而鎂粉為零價(jià)金屬，不僅能夠降低反應(yīng)系統(tǒng)的氧化還原電位(ORP), 給產(chǎn)酸提供較好的環(huán)境[8]；且在投加量不同時(shí)可以造成反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)不同的鎂離子濃度。為此，本文作者考察了堿性條件下投加不同量的鎂粉對(duì)剩余污泥水解產(chǎn)酸的影響。

1 試驗(yàn)的材料與方法

1.1 試驗(yàn)的裝置與運(yùn)行方法

污泥堿性發(fā)酵試驗(yàn)在20 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行，反應(yīng)器為6個(gè)1 L的廣口試劑瓶，各反應(yīng)器中分別添加900 mL的WAS，而后每克干污泥中分別添加0，0.01，0.05，0.10和0.20 g的鎂粉，最后使用2 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)剩余污泥的pH為10[4]。曝氮?dú)? min排出反應(yīng)器頂部的空氣，而后使用橡膠塞密閉。橡膠塞中開3個(gè)孔，其中一個(gè)用于插入pH電極或ORP電極用于檢測pH和ORP，一個(gè)插入玻璃棒用于取樣，另外一個(gè)用于投加NaOH控制反應(yīng)器的 pH。反應(yīng)過程中使用2 mol/L的NaOH和2 mol/L的HCl控制反應(yīng)器的pH為10±0.2。反應(yīng)過程使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速率為(100±10) r/min。反應(yīng)器共運(yùn)行14 d，取樣周期為2 d。

1.2 污泥的來源與性質(zhì)

試驗(yàn)使用的 WAS取自本實(shí)驗(yàn)室的中試間歇式活性污泥法反應(yīng)器，而后在4 ℃的條件下濃縮沉淀24 h。污泥的各項(xiàng)指標(biāo)如下：pH 6.90，總懸浮固體質(zhì)量濃度(TSS)10.688 g/L，揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量濃度(VSS)9.103 g/L，溶解性化學(xué)需氧量59 mg/L，總化學(xué)需氧量(TCOD)11.688 g/L，溶解性蛋白質(zhì)26 mg/L，溶解性多糖13.5 mg/L，上清液氨氮3 mg/L，上清液正磷酸鹽47 mg/L，VFA 0 mg/L。

1.3 測定方法

取樣后樣品在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min，之后使用0.45 μm孔濾膜過濾，濾液用來分析SCOD、氨氮、正磷酸鹽、蛋白質(zhì)、多糖、VFA以及鈉離子和鎂離子，濾渣用來分析TSS和VSS。pH，氧化還原電位(ORP)，TSS，VSS，SCOD，TCOD，氨氮和正磷酸鹽測量均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[9]；蛋白質(zhì)采用福林酚試劑法測定；多糖采用苯酚?硫酸法測定；VFA使用安捷倫7 890 N氣相色譜儀測定；鈉離子和鎂離子采用離子色譜儀 (761 Compact IC /瑞士萬通) 測量。污泥的蛋白酶和淀粉酶的活性根據(jù)Goel等的方法測定[10]。每個(gè)指標(biāo)測量2次，取平均值為試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥溶解情況

污泥在堿性條件下發(fā)酵過程中，污泥中的有機(jī)物如蛋白質(zhì)和多糖不斷被溶解，污泥的溶解情況可以用SCOD表示[11]，圖1所示為不同鎂粉投加量下剩余污泥SCOD的溶出情況。由圖1可知：SCOD的溶出可以分為3個(gè)階段，(Ⅰ) 0～4 d，快速溶出階段；(Ⅱ) 4～8 d，慢速溶出階段；(Ⅲ) 8～14 d，下降階段。第4天時(shí)，在鎂粉投加量分別為0，0.01，0.05，0.10和0.20 g/g時(shí)污泥溶出的SCOD的量為最大溶出量的97%，91%，97%，90%和93%。從圖1還可以發(fā)現(xiàn)：除第2天時(shí)，鎂粉投加量為0.01和 0.05 g/g時(shí)WAS的SCOD溶出量較低。其他時(shí)間內(nèi)無論鎂粉投加量為多少，WAS的SCOD溶出量基本相同。這可能是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長，調(diào)節(jié) pH使用的氫氧化鈉和污泥反應(yīng)的越來越充分，導(dǎo)致鎂粉的投加不會(huì)對(duì)污泥 SCOD的溶出產(chǎn)生影響。

圖1 鎂粉投加對(duì)剩余污泥溶解的影響Fig.1 Effect of magnesium powder addition on WAS solubilisation

2.2 蛋白酶和淀粉酶的活性

污泥在溶解過程中會(huì)釋放出大量的蛋白質(zhì)和多糖。2 d時(shí)鎂粉投加量為0，0.01，0.05，0.10，0.20 g/g時(shí)污泥發(fā)酵液中蛋白質(zhì)分別為1 317，288，932，670,900和1 267 mg/L，多糖的質(zhì)量濃度分別為143，211，68，169和143 mg/L。蛋白質(zhì)和多糖是產(chǎn)酸的主要底物，在產(chǎn)酸過程中蛋白質(zhì)和多糖首先被蛋白酶和淀粉酶水解成氨基酸和單糖，而后被產(chǎn)酸細(xì)菌用于產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸，因此，蛋白酶和淀粉酶的活性直接影響著產(chǎn)酸效率。以不投加鎂粉的剩余污泥的蛋白酶和淀粉酶的活性作為對(duì)照，測定了第8天不同鎂粉投加量條件下剩余污泥的蛋白酶和淀粉酶的活性，如表1所示。

表1 鎂粉投加量對(duì)蛋白酶和淀粉酶活性的影響Table 1 Effect of magnesium powder addition on activity of protease and α-glucosidase

由表1可知：鎂粉的投加可以提高蛋白酶的活性，且在鎂粉投加量為0.01 g/g時(shí)，蛋白酶的活性增加的最多。原因?yàn)榈?天時(shí)鎂粉投加量為0，0.01，0.05，0.10和0.20 g/g時(shí)，發(fā)酵液中鎂離子的質(zhì)量濃度分別為8，43，61, 134和288 mg/L，鎂離子是多種酶的激活劑，較高的鎂離子濃度激活了蛋白酶的活性[5]；而促進(jìn)微生物生長所需鎂離子的濃度有一個(gè)最佳的范圍，超過這個(gè)范圍鎂離子的促進(jìn)作用會(huì)降低甚至?xí)种莆⑸锏纳L[4]。鎂粉的投加對(duì)淀粉酶的活性影響不大。

2.3 污泥的產(chǎn)酸情況

剩余污泥堿性發(fā)酵過程中能溶出大量的蛋白質(zhì)和多糖，這些蛋白質(zhì)和多糖被水解成氨基酸和單糖，而后被產(chǎn)酸細(xì)菌用于產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸。這些揮發(fā)性脂肪酸主要由乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸組成，將其濃度換算為COD，而后相加和為總揮發(fā)酸(TVFA)。圖2所示為鎂粉投加對(duì)WAS產(chǎn)酸的影響。

由圖2可知：不同鎂粉投加量條件下TVFA的含量在0～12 d時(shí)均隨時(shí)間增加而呈不斷上升的趨勢，且在12 d后TVFA含量開始穩(wěn)定。12 d時(shí)，鎂粉投加量為0，0.01，0.05，0.10和0.20 g/g時(shí)，相應(yīng)的WAS的產(chǎn)酸量(以 COD 計(jì))為 2.693，2.948，3.019，2.759和2.838 g/L。由圖2還可知：投加鎂粉后剩余污泥的產(chǎn)酸量大部分時(shí)間內(nèi)要比不投加鎂粉的要多。原因如下：(1) 鎂粉的投加提高了發(fā)酵液中鎂離子的濃度，而鎂離子增強(qiáng)了蛋白酶的水解活性。發(fā)酵液中蛋白質(zhì)的濃度要高于多糖的濃度(2 d，鎂粉投加量為0，0.01，0.05，0.10和0.20 g/g時(shí)污泥發(fā)酵液中蛋白質(zhì)分別為1 317，288，932，670，900和1 267 mg/L，多糖的濃度分別為143，211，68，169和143 mg/L)，是產(chǎn)酸的主要基質(zhì)，因此蛋白酶活性的提高能增強(qiáng)污泥的產(chǎn)酸量。(2) 由于零價(jià)鎂粉具有較強(qiáng)的還原能力，2～6 d時(shí)投加鎂粉的反應(yīng)器中的氧化還原電位均在?500～?700 mV之間，而未投加鎂粉的反應(yīng)器氧化還原電位在?200～?400 mV之間，較低的氧化還原電位能夠促進(jìn)產(chǎn)酸過程中各種還原反應(yīng)的進(jìn)行[8]。(3) 鎂粉在發(fā)酵過程中會(huì)釋放出鎂離子，鎂離子是參與產(chǎn)酸過程中多種酶如己糖磷酸化酶、磷酸果糖激酶、磷酸轉(zhuǎn)移酶、磷酸水解酶和異檸檬酸脫氫酶的激活劑，能夠促進(jìn)產(chǎn)酸[5,12]。辛亮[7]也指出當(dāng)鎂離子質(zhì)量濃度為100和200 mg/L時(shí)，與質(zhì)量濃度為10 mg/L相比，使用玉米秸稈作為基質(zhì)乙酸和丁酸的產(chǎn)量能夠增加。由圖2還可知：當(dāng)鎂粉投加量為0.01和0.05 g/g時(shí)，TVFA的含量較多，這是因?yàn)檫@2種條件下蛋白酶的活性均較高。從運(yùn)行成本上考慮，鎂粉投加量為0.01 g/g時(shí)最佳。

圖2 鎂粉投加對(duì)剩余污泥產(chǎn)酸的影響Fig.2 Effect of magnesium powder addition on acid production of WAS

2.4 產(chǎn)酸組成情況

剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)生的揮發(fā)酸主要有乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸。在生物脫氮除磷過程中較易被利用的酸主要為短鏈脂肪酸，如乙酸和丙酸[13?14]。而在生物除磷過程中，微生物合成 PHV 主要靠利用長鏈脂肪酸，如戊酸[15]。因此TVFA的組成對(duì)其利用有重要的影響。不同鎂粉投加量情況下，發(fā)酵時(shí)間為12 d時(shí)TVFA的組成如圖3所示。

圖3 鎂粉投加對(duì)產(chǎn)酸組成的影響Fig.3 Effect of magnesium powder addition on composition of VFA

從圖3可知：無論鎂粉的投加量為多少，乙酸所占的比例總是最大，而戊酸所占的比例最小。鎂粉投加量為0，0.01，0.05，0.10和0.20 g/g時(shí)，乙酸的比例分別為 42%，36%，37%，42%和 42%，而戊酸的比例分別為3%，4%，6%，3%和3%。且各種鎂粉投加量情況下，各揮發(fā)酸比例由大到小順序均為乙酸，丁酸，異戊酸，丙酸，異丁酸，戊酸。從圖3可以發(fā)現(xiàn)：鎂粉投加量為0.01和0.05 g/g時(shí)，長鏈脂肪酸(異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸)所占的比例較高。這是因?yàn)檫@2種條件下蛋白酶的活性較高，消耗的蛋白質(zhì)較多，而長鏈脂肪酸主要依靠代謝蛋白質(zhì)脫氨基以及斯提克蘭反應(yīng)產(chǎn)生[16]。

2.5 氨氮和正磷酸鹽的釋放情況

在污泥堿性發(fā)酵過程中，由于蛋白質(zhì)的水解以及微生物磷脂雙分子層被破壞以及胞內(nèi)多聚磷酸鹽的釋放，污泥會(huì)釋放出大量的氨氮和磷酸鹽[17]。而氨氮和正磷酸鹽的釋放勢必會(huì)影響發(fā)酵液作為碳源進(jìn)行脫氮除磷，因此考察了污泥堿性發(fā)酵過程中發(fā)酵液中氨氮和正磷酸鹽的濃度。圖4所示為不同鎂粉投加量情況下，發(fā)酵液中氨氮和正磷酸鹽的濃度。

從圖4可知：無論鎂粉投加量為多少，發(fā)酵液中氨氮的濃度均隨時(shí)間呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。這是因?yàn)樵絹碓蕉嗟牡鞍踪|(zhì)被水解。且在鎂粉投加量為0.01 g/g時(shí)發(fā)酵液中氨氮的濃度最高，原因?yàn)樵摋l件下蛋白酶的活性最高。而不加鎂粉時(shí)，蛋白酶的活性較低，導(dǎo)致氨氮的濃度最低。其他條件下氨氮的濃度基本相同。而對(duì)于正磷酸鹽，除了不投加鎂粉時(shí)，發(fā)酵液中正磷酸鹽的濃度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其他條件下正磷酸鹽的濃度從開始就呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢。14 d時(shí)，鎂粉投加量為0.05，0.10和0.20 g/g，污泥發(fā)酵液中正磷酸鹽的質(zhì)量濃度僅為1～4 mg/L。這是因?yàn)殒V粉會(huì)產(chǎn)生鎂離子，而鎂離子能和正磷酸鹽反應(yīng)生成磷酸鎂沉淀。發(fā)酵液中較低的正磷酸鹽的濃度可以大大減輕發(fā)酵液作為生物除磷碳源時(shí)的所帶來的磷負(fù)荷，因此在鎂粉投加量為0.05，0.10和0.20 g/g時(shí)，發(fā)酵液較適合用作除磷的碳源。隨著鎂粉的投加量的增多，正磷酸鹽的濃度呈不斷下降的趨勢。原因?yàn)殡S著鎂粉的投加量的增多，發(fā)酵液中鎂離子的濃度也逐漸增大，鎂離子和正磷酸鹽生成了磷酸鎂沉淀。

圖4 鎂粉投加對(duì)氨氮和正磷酸鹽釋放的影響Fig.4 Effect of magnesium powder addition on ammonia and phosphorus release

3 結(jié)論

(1) 鎂粉投加不會(huì)影響WAS溶出SCOD的量，但可以增強(qiáng)蛋白酶的活性，投加量為0.01 g/g時(shí)，蛋白酶的活性能增加64%。

(2) 鎂粉投加可以增加剩余污泥的產(chǎn)酸量，最佳投加量為0.01 g/g，該條件下12 d時(shí)產(chǎn)酸量為2.948 g/L。

(3) 各種鎂粉投加量情況下，產(chǎn)酸組成由大到小順序均為乙酸(36%～42%)，丁酸，異戊酸，丙酸，異丁酸，戊酸(3%～6%)。在鎂粉投加量為0.01和0.05 g/g時(shí)，長鏈脂肪酸(異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸)所占的比例較高。

(4) 不投加鎂粉時(shí)氨氮釋放量最低，而鎂粉投加量為0.01 g/g時(shí)氨氮釋放量最高。正磷酸鹽隨著鎂粉投加量的增加而降低。

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