樊霆，童慶，葉文玲，湯婕，陳海燕，張穎慧，李定心

(1.安徽農業(yè)大學 資源與環(huán)境學院，安徽 合肥，230036；2.合肥水泥研究設計院，安徽 合肥，230051)

目前，由于普通玻璃纖維和化學纖維濾料受材質使用溫度限制，對高溫含塵煙氣(250～400 ℃)的凈化處理，必須經過熱交換裝置進行降溫處理至250 ℃以下才能進入袋除塵設備，造成整個除塵系統(tǒng)運行阻力高，能耗大[1]。而玄武巖纖維因其在耐高溫、穩(wěn)定性、耐腐蝕性、導熱性、絕緣性等許多技術指標方面均優(yōu)于普通玻璃纖維和化學纖維，使其成為理想的高溫煙氣過濾材料[2?6]，高溫含塵煙氣可不經過熱交換裝置降溫直接進入袋除塵設備。玄武巖纖維生產工藝難易程度、纖維質量的控制在很大程度上取決于玄武巖礦物物化特性、主要組成、熔融特性等因素[7?9]，因此，對玄武巖礦物特征的研究越來越引起廣泛關注。為此，本文作者結合我國玄武巖分布狀況和特點，選擇產地為黑龍江雞西、遼寧阜新的玄武巖礦物樣品(分別為樣品A和樣品B)，對礦石化學組成、表面形態(tài)及熔融析晶特性進行對比分析研究，確定玄武巖礦石屬性、主要成分、表面特征及熔融和析晶溫度，以便為玄武巖纖維制備提供依據(jù)。

1 實驗與方法

1.1 玄武巖礦物物相分析

玄武巖礦物化學成分組成及其質量分數(shù)是決定其制備玄武巖纖維性能的關鍵因素[10]。針對不同產地礦物樣品A和樣品B，首先用X線衍射分析儀對其進行定性分析，然后對其組成進行定量全化學分析。

分別取不同產地的粒度為75 μm的玄武巖礦物預處理樣品各100 mg，采用水平型大功率TIR?III型X射線粉末衍射儀，在X射線源(Cu Kα，電壓為40 kV，電流為200 mA)，掃描速度為8 (°)/min，掃描步長為0.02°，掃描范圍為 5°～70°的條件下進行 X 線衍射測試。采用XRF?1800型X線熒光光譜儀對全化學組分進行分析。

1.2 玄武巖礦物表面形態(tài)分析

在無塵操作箱敲開玄武巖礦物樣品，采用Sirion200場掃描電鏡對新鮮斷面表面結構及形態(tài)特征進行分析。

1.3 玄武巖礦物熔融析晶特性分析

玄武巖礦物的熔融溫度和析晶溫度對纖維生產工藝有重要意義，是對玄武巖熔化、成型過程中傳熱和流動過程進行數(shù)值模擬不可缺少的物性參數(shù)。本實驗采用熱重?差示掃描量熱法(TG?DSC)[11]對玄武巖礦物熔融特性進行研究，以獲得礦物的最高熔化溫度、最高析晶溫度，以便為后續(xù)的拉絲實驗研究獲得基本的溫度。

分別取不同產地的粒度為75 μm的玄武巖礦物預處理樣品，采用SDT Q600型熱重?差熱分析儀進行分析。實驗儀器允許溫度范圍為室溫～1 450 ℃；DSC的分辨率為0.1 μW，加熱速率為10 ℃/min，實驗氣氛為空氣，氣氛流速為100 mL/min。實驗使用Al2O3坩堝儀器，坩堝本身熱特性通過基線扣除。

2 結果與討論

2.1 玄武巖礦物化學組分分析

2.1.1 X線衍射定性分析

樣品A和樣品B的XRD圖譜分別如圖1和圖2所示。研究結果表明：樣品A和B的衍射圖譜分別與標準譜圖庫中已知物質83-1417和83-1367的衍射花樣相近；礦物樣品 A和 B的主要物相為拉長石(Ca0.65Na0.32(Al1.62Si2.38O8))，屬于基性斜長石的一種，是由鈉長石(0.35NaAlSi3O8，符號為 Ab)和鈣長石(0.65CaAl2Si2O8，符號為 An)組成的類質同象系列，通常用 An分子的質量分數(shù)表示斜長石的成分含量，An的質量分數(shù)為50%～70%。

圖1 樣品A 的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of sample A

圖2 樣品B的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of sample B

經初步分析，這2個樣品中均含有SiO2，Al2O3，Na2O3和 CaO；樣品 A的衍射圖中衍射面間距 d為15.581 8×10?10m 和 4.400 2×10?10m，樣品 B 衍射圖中 d 為 15.171 3×10?10m 和 4.404 0×10?10m，根據(jù)黏土類礦物標準物質衍射花樣，判斷這2個樣品中均含有少量黏土類礦物。

2.1.2 全化學組分分析

樣品A和樣品B的礦物化學成份全化學分析結果見表 1。根據(jù)里特曼指數(shù)公式確定這個產地玄武巖礦石同為拉斑玄武巖系列，屬亞堿性玄武巖，主要成分為基性斜長石及少量鐵、鈦氧化物，拉斑玄武巖富含SiO2(質量分數(shù)為49.0%～53.5%)，貧堿，礦物成分為拉長石—鈣長石。通過全化學成分分析驗證了 XRD衍射分析的結果。

表1 玄武巖礦物化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of basalt mineral %

酸度系數(shù)是一個綜合表達玄武巖熔體高溫黏度、成纖性能、易熔性和化學穩(wěn)定性的重要參數(shù)。根據(jù)礦物中SiO2，Al2O3，MgO和CaO的質量分數(shù)可計算出酸度系數(shù)，其值越高，表明熔體黏度越大，纖維拉絲成型工藝要求難度就越大。一般工藝要求成纖酸度系數(shù)為3.5～5.0時最佳[12]。經計算，樣品A和B的酸度系數(shù)分別為6.0和4.69，表明樣品B較樣品A更能夠滿足玄武巖連續(xù)纖維生產工藝要求。

2.2 玄武巖礦物表面形態(tài)分析

樣品A和B新鮮斷面的SEM照片分別見圖3和圖4。從圖3(a)和圖4(a)可以看出：這2個樣品玄武巖礦物斷面表面形態(tài)較相似，玄武巖巖石基質致密，微晶與基質間的界面明顯，斷口紋理清楚，表面分層呈紋理狀。從圖3(b)和圖4(b)可見：玄武巖礦物斷面表面呈小的彎曲片狀，集合體呈花朵狀的結構，是黏土礦物成分的特征結構，這與X線衍射分析結果相一致，說明該玄武巖成分中含有少量的黏土礦物成分，同時也可能是小部分玄武巖風化成黏土礦物。

圖3 樣品A的表面SEM像Fig.3 SEM images of sample A

圖4 樣品B的表面SEM像Fig.4 SEM images of sample B

2.3 玄武巖礦物熔融特性研究

通過熱重?差示掃描量熱法(TG-DSC)，可從DSC曲線的吸熱和放熱峰及與之對應的TG曲線中質量變化判斷可能發(fā)生的反應，確定熔融和析晶反應。樣品A的TG-DSC曲線如圖5所示。由圖5可知樣品A的TG曲線出現(xiàn)了3個主要質量損失段：第1個質量損失段的溫度范圍為室溫～98 ℃，主要是樣品本身吸附水揮發(fā)所致；第2個質量損失段溫度范圍為98～650℃，主要是樣品中的碳酸鹽類礦物分解所致，在650～1148℃未見明顯質量損失；第3個質量損失段溫度范圍為1 148～1 332 ℃，主要是樣品中的硫酸鹽類礦物分解失重類礦物分解所致。

與TG曲線相對應，樣品A的DSC曲線主要出現(xiàn)3個吸熱峰和1個放熱峰。第1個吸熱峰(峰值約為98℃)是樣品本身失去吸附水所致。第 2個吸熱峰(峰值約為1 148 ℃)包含2個反應過程：(1) 碳酸鹽類礦物分解(198～650 ℃)產生吸熱，而且曲線下降較陡，說明分解吸熱的速度很快；(2) 在650～1 148 ℃，TG曲線未見明顯質量損失。相關研究表明[13]：在 SiO2-Na2O的二元相圖上808 ℃便會產生液相，在950 ℃以前不會出現(xiàn)明顯的化學變化。當溫度升高時，鈉的硅鋁酸鹽進一步熔化，在950 ℃后，隨著液相的增多，礦物樣品進入燒結狀態(tài)。據(jù)此推斷第2吸熱峰是鈉、鉀的硅酸鹽和硅鋁酸鹽熔融，而這2個熔融吸熱峰標志著礦物樣品中出現(xiàn)液相，并逐漸進入燒結狀態(tài)。第3個吸熱峰對應的TG曲線質量損失，為硫酸鹽分解吸熱。這個吸熱峰很陡，說明分解吸熱的速度很快。有關研究表明：CaSO4在1 200 ℃時加熱一段時間，分解率超過60 %，至1 332 ℃以上時完全熔融。在DSC曲線中有1放熱峰(約1 262 ℃)，分析其為硅鋁酸鹽的最高析晶溫度。樣品A特征峰描述見表2。

樣品B 的TG-DSC曲線特征與樣品A的近似，其TG-DSC曲線和特征峰描述分別如圖6和表2所示。從圖6和表2可見：樣品B表現(xiàn)為3個主要質量損失段以及3個吸熱峰和1個放熱峰，所不同的是各峰值對應的溫度比樣品A對應溫度低。其完全熔融溫度約為1 291 ℃，最高析晶溫度為1 248 ℃。

在玄武巖纖維制備過程中，玄武巖熔體有不同程度的析晶傾向，這種析晶傾向稱為析晶性能。在纖維生產過程中，析晶將導致纖維斷裂，強度降低。為避免拉絲時產生析晶現(xiàn)象，成型溫度必須要高于玄武巖的析晶溫度。一般拉絲作業(yè)中漏板溫度至少大于析晶上限溫度80 ℃左右[12]，故樣品A和樣品B的拉絲溫度應分別控制在1 340 ℃和1 320 ℃附近。

圖5 樣品A的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curve of sample A(Jixi)

圖6 樣品B的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curve of sample B

表2 玄武巖礦石樣品特征峰描述Table 2 Characteristic peak description of basalt mineral sample

以上分析表明：這2個玄武巖礦物樣本均包含碳酸鹽類、硫酸鹽類、鈉的硅酸鹽、硅鋁酸鹽等礦物，與化學全分析實驗結果相吻合；樣品B的最高析晶溫度比樣品A的低，因而，在拉絲階段工藝控制方面比樣品A容易實現(xiàn)。這與前述礦石化學組分酸度系數(shù)分析結論一致。

3 結論

(1) 不同產地主要礦物成分均為拉長石—鈣長石，屬拉斑玄武巖系列和亞堿性玄武巖，且均含有少量黏土類礦物。樣品B的酸度系數(shù)比樣品A的低，表明樣品B比樣品A更能夠滿足玄武巖連續(xù)纖維生產工藝要求。

(2) 不同產地玄武巖礦物表面形態(tài)相似，基質致密，微晶與基質間的界面明顯，斷口紋理清楚，集合體呈花朵狀結構。樣品A和B均出現(xiàn)黏土礦物成分的特征結構。

(3) 不同產地玄武巖礦物樣品均包含碳酸鹽類、硫酸鹽類、鈉的硅酸鹽、硅鋁酸鹽等礦物，樣品B的熔融溫度(1 291 ℃)、析晶溫度(1 248 ℃)均分別比樣品A的熔融溫度(1 332 ℃)和析晶溫度(1 262 ℃)低，表明在玄武巖纖維制備階段工藝控制方面樣品 B較容易實現(xiàn)。

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