齊德強

(浙江外國語學院科學技術學院，浙江杭州310012)

1 引言

金屬離子識別與檢測一直是化學、環(huán)境科學、生物學和醫(yī)學等眾多領域共同研究的焦點［1-3］.許多金屬離子在生物體內(nèi)發(fā)揮著重要的作用，而有些金屬特別是重金屬和過渡金屬不僅污染環(huán)境、破壞生態(tài)，而且對人的生命系統(tǒng)產(chǎn)生危害［4-5］.目前常用的金屬離子檢測方法如原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜、火焰光度法等存在很多缺點，如成本高、檢測效率低、樣品前處理繁雜等［6］.因此，開發(fā)金屬離子識別技術以及設計新型金屬離子識別材料并實現(xiàn)對金屬離子的有效檢測具有重要的意義.

近年來，利用光化學傳感器來檢測金屬離子成為人們研究的熱點，光化學傳感器主要由兩部分組成，即識別部分(受體)和信號部分［7］.以紫外-可見吸收作為輸出信號的光化學傳感器具有靈敏度高、選擇性好、檢測限低、操作簡單等優(yōu)點，被廣泛應用于金屬離子的識別與檢測.當光化學傳感器的識別部分選擇性地與某種金屬離子結合或發(fā)生反應時，其信號部分將識別事件的結構變化轉(zhuǎn)化為紫外-可見光譜的變化，從而直觀地反映出金屬離子的存在.由于分子結構直接影響到金屬離子識別性能的優(yōu)劣，選擇具有合適識別位點的光化學傳感器始終是該領域研究的熱點［8-10］.

席夫堿具有獨特的結構和良好的性能，可用作螯合劑、催化劑和生物活性試劑等，廣泛應用在醫(yī)藥、催化、分析檢測及功能材料等領域［11］.β-二酮類席夫堿可與金屬離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)結構，是一類良好的金屬離子識別受體，可用于金屬離子的分析檢測［12-14］.本文設計合成了兩種β-二酮縮芳胺型席夫堿，雙乙酰丙酮縮1，5-萘二胺(L1)和雙苯甲酰丙酮縮1，5-萘二胺(L2)，并通過紫外-可見吸收光譜對其金屬離子識別性能進行了研究.結果表明，兩種化合物對鋅離子(Zn2+)均表現(xiàn)出很好的識別作用，可用作光化學傳感器.L1與L2的合成路線如圖1所示.

圖1 化合物L1與L2的合成路線

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器:UV-2550紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司);FTS-40傅立葉紅外光譜儀(美國BIO-RAD公司);AVANCE 300MHz核磁共振譜儀(瑞士Bruker公司);PE-240C型元素分析儀(美國Perkin-Elmer公司);MP-500熔點儀(日本Shimadzu公司);78HW-1數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機有限公司);RE52-99旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠).

試劑:1，5-萘二胺(分析純，ACROS);乙酰丙酮(分析純，天津博迪化工有限公司);苯甲酰丙酮(化學純，上海試劑一廠);冰醋酸(分析純，成都科龍化工試劑廠);無水乙醇(分析純，杭州雙林化工試劑廠);二甲基亞砜(分析純，無錫晶科化工有限公司);金屬鹽均為市售分析純.

2.2 化合物的合成

參照文獻［15］方法，在干燥的50mL圓底燒瓶中加入10 mmol的1，5-萘二胺、20mmol的β-二酮和20mL無水乙醇，攪拌溶解后加入2滴冰醋酸，加熱回流反應4～5h，冷卻至室溫，即有大量沉淀析出，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，干燥后得化合物L1和L2.

L1為淺黃色固體，反應時間為4h，產(chǎn)率為76.4%，熔點為 180～181℃.IR(KBr，v，cm－1):3441(br)，3067(w)，2994(w)，2871(w)，1607(vs)，1559(s)，1543(s)，1490(m)，1403(s)，1362(m)，1285(s)，1174(s)，1028(s)，875(s).1H NMR(CDCl3，δ/ppm):12.64(s，2H，NH)，7.95～ 7.42(m，6H，ArH)，5.95(s，2H，CH)，2.28(s，6H，CH3)，2.07(s，6H，CH3).元素分析(C20H22N2O2，%):實驗值為C 74.65，H 6.93，N 8.57;理論值為 C 74.51，H 6.88，N 8.69.

L2為淺黃色固體，反應時間為5h，產(chǎn)率為79.8%，熔點為 226～227℃.IR(KBr，v，cm－1):3443(br)，3046(w)，1597(vs)，1577(vs)，1547(vs)，1500(m)，1430(s)，1376(m)，1282(vs)，1241(vs)，1173(s)，985(w)，793(s).1H NMR(CDCl3，δ/ppm):13.41(s，2H，NH)，8.09～ 8.07(d，2H，ArH)，8.00～7.98(d，4H，ArH)，7.59～7.39(m，10H，ArH)，6.05(s，2H，CH)，2.07(s，6H，CH3).元素分析(C30H26N2O2，%):實驗值為 C 80.62，H 5.94，N 6.25;理論值為 C 80.69，H 5.87，N 6.27.

2.3 紫外-可見吸收光譜測定

分別將化合物L1和L2溶于DMSO，配成1.0×10－3mol/L的兩種儲備液.金屬離子Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+分別溶于超純水，配成 1.0 ×10－3mol/L 的各種金屬離子儲備液.用所配儲備液配制1.0×10－5mol/L的化合物溶液及其與不同金屬離子的等摩爾濃度混合液(DMSO-H2O，1∶1，V∶V)，向上述溶液中加入等摩爾濃度的Zn2+溶液，掃描其在285～600nm范圍內(nèi)的紫外-可見吸收光譜.

3 結果與討論

3.1 化合物L1和L2的紫外-可見吸收光譜分析

分別測定了濃度為1.0×10－5mol/L化合物L1和L2在DMSO-H2O(1∶1，V∶V)溶液中的紫外-可見吸收光譜，如圖2所示，在285～600nm范圍內(nèi)，化合物L1在335nm處出現(xiàn)π-π*特征吸收峰，其摩爾吸光系數(shù) ε 為 1.61 ×104L·mol－1·cm－1;而化合物L2則在369nm處出現(xiàn)π-π*特征吸收峰，其摩爾吸光系數(shù)ε為2.53×104L·mol－1·cm－1;和 L1 的結構相比較，L2 的苯取代基具有更好的共軛結構，使得整個分子結構共軛性增強，因而造成L1與L2的紫外-可見吸收光譜的差異.

圖2 化合物L1和L2的紫外-可見吸收光譜

3.2 化合物L1的金屬離子識別研究

為了研究化合物L1對金屬離子的識別性能，我們測試了在濃度為1.0×10－5mol/L的 L1的溶液(DMSO-H2O，1∶1，V∶V)中加入不同金屬離子(1.0×10－5mol/L)后的紫外-可見吸收光譜.如圖3 所示，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的加入對化合物 L1 的紫外-可見吸收光譜影響很小，而加入Zn2+后，化合物L1在335nm處的吸收峰顯著增強，其摩爾吸光系數(shù)增大1.5倍.說明化合物L1可以與Zn2+結合成配合物，結構變化引起紫外-可見光譜的變化，其它金屬離子均無此作用，從而實現(xiàn)了對Zn2+的識別.

圖3 L1(1.0×10－5mol/L)的紫外-可見吸收光譜對不同金屬離子(1.0×10－5mol/L)的響應

3.3 化合物L2的金屬離子識別研究

我們在同樣條件下研究了化合物L2對金屬離子的識別性能，如圖4所示，加入Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+后，化合物L2的紫外-可見吸收光譜變化同樣很小，而加入Zn2+后，化合物L2的最大吸收峰不僅強度明顯增強，波長也發(fā)生了變化，其摩爾吸光系數(shù)增大約2倍，最大吸收波長從369nm藍移到363nm.通過與圖3比較可知，化合物L2對Zn2+的響應比化合物L1更顯著，其識別性能優(yōu)于化合物L1，這種差別可能是因為化合物L2更易與Zn2+形成穩(wěn)定配合物而引起結構變化所致.

圖4 L2(1.0×10－5mol/L)的紫外-可見吸收光譜對不同金屬離子(1.0×10－5mol/L)的響應

為了探究其它競爭金屬離子對化合物識別性能的影響，我們選擇識別性能較好的化合物L2為底物，進一步研究了其在競爭金屬離子存在下對Zn2+的識別.如圖5所示，在L2與Zn2+的DMSO-H2O(1∶1，V∶V)溶液中加入不同金屬離子，與向L2中單獨加入Zn2+的溶液相比，其紫外吸收強度變化基本相同，這表明L2的紫外吸收僅受Zn2+的影響，其它金屬離子幾乎沒有影響，說明L2對Zn2+具有較好的選擇性.

圖5 L2(1.0×10－5mol/L)對金屬離子(1.0×10－5mol/L)的選擇性

我們進一步研究了Zn2+濃度對L2的紫外吸收光譜的影響，繪制了紫外分光光度法測定Zn2+濃度的標準曲線(見圖6)，所得標準曲線方程為:A-A0=0.00077+0.02628CZn2+，其中A為在L2中加入不同鋅離子后的吸光度，A0為L2的吸光度，相關系數(shù)為0.9991，線性范圍為5.0×10－7～1.5×10－5mol/L，最低檢出限為2.5×10－7mol/L.與現(xiàn)有的Zn2+檢測方法相比，L2作為Zn2+識別材料具有選擇性好，檢測限低，線性范圍寬，操作簡便等優(yōu)點［16-17］.

圖6 L2(1.0×10－5mol/L)檢測Zn2+的標準曲線

本文合成了兩種具有金屬離子識別位點的β-二酮縮芳胺型席夫堿，利用紫外-可見吸收光譜研究了兩種化合物對金屬離子的識別性能，結果顯示，兩種化合物在DMSO-H2O溶液中對Zn2+均具有較好的識別作用，而其它金屬離子影響很小.本文的研究為進一步設計開發(fā)新型金屬離子傳感材料奠定了基礎.

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