張 躍

(湖南師范大學(xué)物理與信息科學(xué)學(xué)院，中國 長沙 410081)

大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雜質(zhì)缺陷在半導(dǎo)體的帶隙中產(chǎn)生深能級，引起半導(dǎo)體材料的電學(xué)及光學(xué)等性質(zhì)發(fā)生變化，因而是制作半導(dǎo)體器件需要考慮的重要因素之一．計(jì)算半導(dǎo)體中深能級的理論有待進(jìn)一步完善，原因是有些理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)之間還存在較大的誤差，這是因?yàn)樵谟?jì)算過程中忽略了某些應(yīng)該考慮的影響，例如，雜質(zhì)在半導(dǎo)體中引起的晶格弛豫效應(yīng)．晶格弛豫效應(yīng)引起的能級變化一般比較小，但是在處理一些半導(dǎo)體問題時，計(jì)及其影響，可以顯著地改進(jìn)理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)之間的偏差．關(guān)于考慮晶格弛豫效應(yīng)對深能級影響的半導(dǎo)體缺陷問題，長期以來一直是半導(dǎo)體領(lǐng)域感興趣的研究課題[1-6]．

近似估算半導(dǎo)體深能級的晶格弛豫效應(yīng)，可以在Hjalmarson等人提出的理論基礎(chǔ)上[7]，利用Harrison提出的與鍵長的平方成反比例的規(guī)則來進(jìn)行[1,8]．這種方法便于進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，但是只能夠計(jì)算最近鄰晶格弛豫效應(yīng)．1984年，Baranowski提出了一個近似估算模型[9]，可以計(jì)算包括替位雜質(zhì)的最近鄰以及次最近鄰原子在內(nèi)的晶格弛豫效應(yīng)，從理論上作了更加完善的處理，適合于原子簇團(tuán)的計(jì)算．本文將在有關(guān)研究的基礎(chǔ)上，對于含各種雜質(zhì)的幾種常用半導(dǎo)體的晶格弛豫效應(yīng)，進(jìn)行一些數(shù)值計(jì)算和理論研究．

1 理論計(jì)算

1.1 Harrison 模型計(jì)算

考慮一個雜質(zhì)原子替位于閃鋅礦或者金剛石結(jié)構(gòu)中的陰離子位置，由于雜質(zhì)原子的能量與主體原子(不含雜質(zhì)時，完整晶體的原子)的能量不相同，以及雜質(zhì)原子的鍵長與主體原子的鍵長不相等，在晶體中產(chǎn)生一個缺陷勢能，可以表示為[1]

(1)

(2)

(3)

根據(jù)Harrison模型，由替位雜質(zhì)原子在晶體中引起的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)與原子的鍵長的平方成反比例，即：

(4)

式中的dI和dH分別表示雜質(zhì)原子和最近鄰主體原子的鍵長；Ci為比例常數(shù)，Ci前面取負(fù)號僅僅是為了計(jì)算方便．根據(jù)實(shí)驗(yàn)測量和經(jīng)驗(yàn)分析，Ci(i=s,p)的數(shù)值分別取：CS=10.5 eV?2和CP=-3 eV?2[1]．

采用(4)式計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)，我們規(guī)定：當(dāng)dI>dH時，稱為偏外弛豫，根據(jù)(4)式可以判斷出相應(yīng)的αS為正值，αP為負(fù)值；當(dāng)dI

dI=rI+rH,

(5)

式中rI和rH分別表示雜質(zhì)原子和最近鄰主體原子的共價半徑．

對于含各種雜質(zhì)的Si,Ge和GaP,本文利用(4)式分別計(jì)算了它們的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)(見表1)．

從表1中的數(shù)據(jù)可以歸納出以下兩點(diǎn)：

(1) Harrison模型所考慮的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)，是由于雜質(zhì)原子的大小與最近鄰主體原子的大小不同，因而雜質(zhì)原子的鍵長與最近鄰主體原子的鍵長不同，引起含雜質(zhì)半導(dǎo)體體系中原子的鍵長發(fā)生變化所致．

(2) 從本文計(jì)算得到的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，對于所有雜質(zhì)原子的鍵長大于最近鄰主體原子的鍵長的半導(dǎo)體，它的A1對稱態(tài)的最近鄰晶格弛豫是偏外弛豫(αS>0)，而它的T2對稱態(tài)的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)則必定是偏內(nèi)弛豫(αP<0)；對于所有雜質(zhì)原子的鍵長小于最近鄰主體原子的鍵長的半導(dǎo)體，它的A1對稱態(tài)的最近鄰晶格弛豫是偏內(nèi)弛豫(αS<0)，而它的T2對稱態(tài)的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)則必定是偏外弛豫(αP>0).

此外，從表1中可以發(fā)現(xiàn)，Pauling公式，即(5)式不適用于GaP:O(dI>dH)，文獻(xiàn)[12]中對此作了修正說明．

表1 含各種替位雜質(zhì)的GaP,Si和Ge的共價半徑，雜質(zhì)原子的鍵長，最近鄰主體原子的鍵長，以及根據(jù)Harrison模型計(jì)算得到的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)的數(shù)值(本文計(jì)算)

注：a見參考文獻(xiàn)[8];b見參考文獻(xiàn)[10];c見參考文獻(xiàn)[12]中未考慮修正的雜質(zhì)的鍵長;d見參考文獻(xiàn)[12]中經(jīng)過修正之后的雜質(zhì)的鍵長．

1.2 Baranowski模型

對于一些要求高精確度的半導(dǎo)體計(jì)算問題，計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)需要考慮包含大數(shù)量原子的原子簇團(tuán)．這一點(diǎn)是Harrison模型所不能夠做到的．Baranowski在1984年提出的近似估算公式，把計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)擴(kuò)展到考慮次最近鄰的主體原子．在Baranowski模型中，以Δd作為變量，Δd表示雜質(zhì)原子與最近鄰主體原子之間的鍵長的變化．我們規(guī)定：當(dāng)Δd>0時，為偏外弛豫；當(dāng)Δd<0時，為偏內(nèi)弛豫．

晶格弛豫效應(yīng)引起的系統(tǒng)的總能量的變化可以表示為

(6)

(7)

(8)

1.3 修正的Baranowski模型計(jì)算

在應(yīng)用Baranowski模型進(jìn)行計(jì)算時，遇到一個困難問題，因?yàn)棣和Δd′都可以大于或者小于零，會出現(xiàn)最近鄰主體原子的鍵長和次最近鄰主體原子的鍵長同時變長或者同時變短，這是違背實(shí)驗(yàn)結(jié)論的．為了避免這一點(diǎn)，可以將(7)，(8)兩式修正為

(9)

以及

(10)

(11)

由(6)，(9)和(10)式得到一個方程：

(12)

主體-雜質(zhì)系統(tǒng)k εh/eVb,ck′ ε′h/eVa,b,cV3/eVbV′3 /eVcΔd/nmΔd′/nmGaP:N(d0=0.235 8 nm)19.97 12.54 2.00 -0.041 5 0.013 8GaP:C 16.00 12.54 2.00 -0.024 30.008 1GaP:Sb 9.94 12.54 2.00 0.021 7-0.007 23GaP:O(d0>dI) 26.30 12.54 2.00 -0.065 1 0.021 7GaP:O(d0

注：a見參考文獻(xiàn)[8]；b見參考文獻(xiàn)[2]；c見參考文獻(xiàn)[9]．

關(guān)于表2中的計(jì)算結(jié)果，作以下幾點(diǎn)解釋：

(3) 表2中的Δd的數(shù)值顯然不等同于表1中dH-dI的數(shù)值，這是因?yàn)橄鄬τ贖arrison模型，Baranowski的理論考慮了更多影響最近鄰主體原子鍵長變化的因素．

本文利用表2中的數(shù)據(jù)，代入(9)式和(10)式，對于最近鄰晶格弛豫效應(yīng)為偏內(nèi)弛豫的幾種含各種雜質(zhì)的半導(dǎo)體，計(jì)算出了它們的最近鄰和次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)分別引起的總能量的變化．計(jì)算結(jié)果列于表3．

表3 含各種雜質(zhì)GaP, Si和Ge的以及的數(shù)值計(jì)算結(jié)果(本文計(jì)算)

關(guān)于表3中的計(jì)算結(jié)果，作以下幾點(diǎn)解釋：

(1) 對于含各種雜質(zhì)的GaP，本文僅計(jì)算了次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)引起的能量變化，這是因?yàn)樽髡邥簳r沒有查找到相應(yīng)于各種雜質(zhì)的參數(shù)V3的實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)．

(2) 與表1中的數(shù)據(jù)相比較，可以發(fā)現(xiàn)，表3中的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)引起的能量變化的數(shù)值與表1中的數(shù)值有微小的差別，原因是，對于Baranowski模型，引起鍵長變化的主要原因是平均雜化，而不是因?yàn)殡s質(zhì)原子和主體原子的大小不同．

(3) 對于Si:Te和Ge:Te，晶格弛豫效應(yīng)引起的能量變化都非常小，在半導(dǎo)體問題中可以忽略不計(jì)．

2 總能量

對于含雜質(zhì)半導(dǎo)體，如果要求嚴(yán)格計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)產(chǎn)生的能級偏移，應(yīng)該考慮對系統(tǒng)的總能量進(jìn)行計(jì)算．晶格弛豫效應(yīng)引起系統(tǒng)的總能量變化，使半導(dǎo)體的深能級向?qū)Щ蛘邇r帶移動．但是，計(jì)算晶格弛豫效應(yīng)與計(jì)算系統(tǒng)的總能量必須在理論上自洽．對于含各種雜質(zhì)的Si,Ge和GaP的總能量，表4中列出了幾種不同的計(jì)算結(jié)果，以及實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)．

表4 含各種雜質(zhì)的GaP, Si和Ge半導(dǎo)體的深能級

注：a見參考文獻(xiàn)[13]和[14]；b見參考文獻(xiàn)[2]；c見參考文獻(xiàn)[7]；d見參考文獻(xiàn)[1]．

從表4中列出的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：

(1) 與Hjalmarson等人的計(jì)算結(jié)果相比較，計(jì)及Harrison的最近鄰晶格弛豫效應(yīng)，得到A1態(tài)的深能級的數(shù)值顯然更加接近實(shí)驗(yàn)測量值．計(jì)及Baranowski的最近鄰和次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)，得到的A1態(tài)的深能級的值與實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)也比較接近，但仍然存在一定的偏差，其原因目前尚未確定．表4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)全部是1982年以前測量獲得的[2]．所以，一方面，我們可以進(jìn)一步改進(jìn)對晶格弛豫效應(yīng)的近似估算模型以及計(jì)算總能量的理論；另一方面，還可以與以后發(fā)表的實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較．

(2) 對于Si和Ge兩種半導(dǎo)體材料，Te雜質(zhì)引起的晶格弛豫效應(yīng)對A1態(tài)的深能級影響非常小．尤其是，對比Hjalmarson等人的計(jì)算結(jié)果和計(jì)及Baranowski最近鄰和次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)的計(jì)算結(jié)果，并沒有發(fā)現(xiàn)含Te雜質(zhì)的Si的晶格弛豫效應(yīng)對深能級產(chǎn)生任何影響，這一點(diǎn)與表3中的結(jié)果完全一致．而Te也是一種超導(dǎo)元素，因此，作者推測Te雜質(zhì)在某些應(yīng)用領(lǐng)域具有特殊的意義．

3 結(jié)束語

本文利用Harrison提出的與原子鍵長的平方成反比例的規(guī)則以及Baranowski的近似估算模型，對含各種雜質(zhì)原子的幾種常用半導(dǎo)體Si,Ge和GaP的晶格弛豫效應(yīng)作了深入的研究，作了大量具有應(yīng)用價值的計(jì)算工作(見表1～4)．對于Baranowski模型，考慮到如果最近鄰晶格弛豫效應(yīng)偏外(Δd>0)，則次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)必然偏內(nèi)(Δd′<0)；反之亦然．本文對Baranowski的公式作了修正．表4中的計(jì)算結(jié)果表明，計(jì)及圍繞雜質(zhì)原子的最近鄰和次最近鄰的偏外或者偏內(nèi)晶格弛豫，得到的數(shù)值結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)．

但從表4中發(fā)現(xiàn)，利用幾種理論計(jì)算的深能級的數(shù)值結(jié)果，尤其是計(jì)及Baranowski的最近鄰和次最近鄰晶格弛豫效應(yīng)的深能級與實(shí)驗(yàn)測量值之間仍然存在一定的偏差，導(dǎo)致產(chǎn)生偏差的原因可能由于：電荷態(tài)分裂[15]，應(yīng)用于計(jì)算中的能帶結(jié)構(gòu)不精確，共價半徑模型中出現(xiàn)斷裂，也可能是其他目前尚不清楚的原因所致．

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