王洪波，楊春明，蔣軍軍，劉小華，李龍浩，楊 娟

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國 長沙 410081)

聚苯胺( PAn)因具有結(jié)構(gòu)多樣化、易于合成、電導(dǎo)率較高、較好的環(huán)境穩(wěn)定性及生物相容性而成為當(dāng)前導(dǎo)電聚合物基微波吸收復(fù)合材料研究的重點(diǎn)[1-3]．將導(dǎo)電聚合物與鐵氧體制成納米復(fù)合材料, 由于其表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和協(xié)同作用的存在, 可實(shí)現(xiàn)對材料電、磁性能的有效調(diào)控, 彌補(bǔ)單一材料各自的缺陷, 是開發(fā)質(zhì)輕、寬頻、高效電磁吸波材料的理想途徑之一．PAn與Fe3O4、γ-Fe2O3或FeSO4等的復(fù)合物已有文獻(xiàn)[ 4-7]報(bào)道, 但獲得的只是單層包覆復(fù)合物，且吸波性能不夠理想．Phang[8]等人采用將納米TiO2、納米Fe3O4或者兩者混合后再原位生長導(dǎo)電聚苯胺的方法，合成了PAn/HA/TiO2/Fe3O4微/納米復(fù)合物，其中 Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時最大反射損耗為-28.4 dB；Phang[9]等人將合成的PAn/HA/TiO2/Fe3O4微/納米復(fù)合物采用FeCl3·6H2O后處理，其中 Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時最大反射損耗為-48.9 dB，大大提高了復(fù)合物的吸波性能，不過存在復(fù)合物中Fe3O4含量偏高不利于開發(fā)輕質(zhì)電磁吸波材料的問題．本文在材料設(shè)計(jì)二元協(xié)同作用理論指導(dǎo)下，采用作者提出的改性溶膠包覆法制備了三元協(xié)同的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料PAn/TiO2-Fe3O4．即采用溶膠法制備二氧化鈦濕溶膠，然后與四氧化三鐵磁流體在一定條件下水解包覆，獲得TiO2包覆Fe3O4的二元納米復(fù)合物TiO2-Fe3O4，再通過原位聚合法在二元納米復(fù)合物表面生長導(dǎo)電聚苯胺．優(yōu)化了TiO2、Fe3O4及聚苯胺三元組成對目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電磁性能的影響，力圖獲得質(zhì)輕、寬頻、高效的微波吸波材料．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鐵(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；硫酸亞鐵(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；油酸(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；乙醇(95%，AR，長沙安泰精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司)；鈦酸正丁酯(分析純)；冰醋酸(AR)、濃氨水(28%，AR)(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；過硫酸銨( AR，汕頭市西隴化工廠)；苯胺( AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)．精密定時電動攪拌器(JJ-1，江蘇榮華儀器制造有限公司)；真空干燥箱(ZK-82B，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)；數(shù)控超級恒溫槽(SDC-6，寧波天恒儀器廠).

1.2 復(fù)合物制備過程

1.2.1 共沉淀法制備Fe3O4納米粒子 在250 mL三頸燒瓶中加入100 mL蒸餾水，通N2除氧30 min后，加入5.9 g Fe(NO3)3·9H2O 和2.3 g FeSO4·7H2O，待完全溶解后再加入適量濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)，在室溫下攪拌反應(yīng)30 min，再加入適量油酸，劇烈攪拌1 h后制得Fe3O4磁流體．

1.2.2 溶膠法制備TiO2濕溶膠 在50 ℃水浴下，將20 g鈦酸正丁酯加入到盛有50 mL無水乙醇的燒杯中，攪拌混勻，得無色透明溶液I；向60 mL二次蒸餾水中加入10 mL冰醋酸，并加入130 mL無水乙醇，充分?jǐn)嚢璧萌芤篒I；在劇烈攪拌下將溶液I緩慢滴加到溶液II中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8 h，待溶劑緩慢揮發(fā)后即制得半透明TiO2濕凝膠．

1.2.3 TiO2包覆Fe3O4磁流體的合成 將1.2.2中制得的TiO2濕凝膠緩慢加入1.2.1中制備的Fe3O4磁流體中，調(diào)節(jié)溶液pH值，控制水浴加熱溫度在50～90 ℃反應(yīng)一段時間，產(chǎn)物經(jīng)磁分離、去離子水洗滌后即制得不同條件下TiO2包覆Fe3O4的二元復(fù)合物．

1.2.4 原位聚合法制備PAn/TiO2-Fe3O4取10 mL 1.2.3中制備的TiO2-Fe3O4納米粒子于100 mL醇水溶液(V∶V=1∶1)，加入1 mL 苯胺單體，超聲分散30 min后，加入2.238 g溶于20 mL蒸餾水的過硫酸銨(APS)溶液，攪拌均勻后用1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液pH值在1～5，繼續(xù)攪拌，靜置12 h后用醇/水溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥24 h后即得三元納米復(fù)合物．

1.3 表征與性能測試

材料的形貌由透射電子顯微鏡(JEOL-1230，加速電壓100 kV)觀察；材料的組成由X射線衍射儀(D/Max2550)和510 P Nicolet 傅里葉紅外光譜儀測試；材料的電導(dǎo)率由SDY-4四探針測試儀測試；磁滯回線由振動樣品磁強(qiáng)計(jì)獲得(HH-20)．復(fù)合物的電磁參數(shù)采用HP8720ET矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)測定(將試樣與石蠟按3∶1的質(zhì)量比混合，在磨具中壓成外徑為7 mm、內(nèi)徑為3 mm、厚度為2 mm的環(huán))，并計(jì)算得出相應(yīng)的反射損耗曲線．

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品TEM 分析

圖1為TiO2-Fe3O4二元復(fù)合物(a)和PAn/TiO2-Fe3O4三元復(fù)合物(b)的TEM形貌．其中TiO2-Fe3O4二元復(fù)合物的制備方法為改性溶膠包覆法，即在50 ℃時制備TiO2溶膠，再在90 ℃水浴條件下調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH至6時與Fe3O4納米粒子反應(yīng)，TiO2溶膠和Fe3O4納米粒子物質(zhì)的量之比為15∶1，反應(yīng)5 h后進(jìn)行磁分離；PAn/TiO2-Fe3O4三元復(fù)合物的制備方法為：取一定量的上述TiO2-Fe3O4復(fù)合物在介質(zhì)pH約為3時原位生長聚苯胺24 h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物．

圖1 復(fù)合物TiO2-Fe3O4(a)和PAn/TiO2-Fe3O4(b)的TEM圖Fig.1 TEM micrographs of TiO2/Fe3O4 (a)and PAn/TiO2-Fe3O4 (b)composites

由圖1(a)可知，TiO2-Fe3O4二元復(fù)合物呈現(xiàn)為較規(guī)則的球形粒子，其尺寸在60～100 nm左右，從TEM電鏡圖中未觀察到殼核結(jié)構(gòu)，推測為Fe3O4納米粒子均勻彌散分布在TiO2中的鑲嵌式結(jié)構(gòu)．從圖1(b)中發(fā)現(xiàn)三元復(fù)合物PAn/TiO2-Fe3O4則呈現(xiàn)為較規(guī)則的納米纖維結(jié)構(gòu)，其中TiO2-Fe3O4納米粒子被部分或者完全包覆于納米纖維之中，纖維直徑為60～100 nm, 纖維長短約為200～500 nm．

2.2 FT-IR 分析

圖2 TiO2-Fe3O4(a)和PAn/TiO2-Fe3O4(b)復(fù)合物的紅外光譜圖 Fig.2 FT-IR spectra of TiO2-Fe3O4 and PAn/TiO2-Fe3O4 composite

圖2是TiO2-Fe3O4二元復(fù)合物(a)和介質(zhì)pH為3時制備的PAn/TiO2-Fe3O4納米復(fù)合物(b)的FT-IR光譜(復(fù)合物的制備方法同2.1)．由圖2(a)可知2 924 cm-1和 2 852 cm-1吸收峰歸屬于油酸分子中—CH2—的特征吸收峰，1 526 cm-1和1 412 cm-1為—COO-的面外彎曲振動和面內(nèi)伸縮振動，592 cm-1和444 cm-1分別為納米Fe3O4的Fe—O特征峰[10]和Ti—O的特征吸收峰[11]．由圖2(b)可知摻雜態(tài)聚苯胺的紅外光譜吸收峰為1 581 cm-1, 1 500 cm-1, 1 298 cm-1，1 144 cm-1和827 cm-1，與文獻(xiàn)報(bào)道[12-13]一致．同時發(fā)現(xiàn)TiO2的特征吸收峰也發(fā)生了一定位移，說明在原位聚合過程中聚苯胺分子鏈與TiO2納米粒子之間可能存在某種相互作用．

2.3 制備條件對二元復(fù)合物TiO2-Fe3O4及三元PAn/TiO2-Fe3O4復(fù)合物包覆過程的影響

制備的目標(biāo)產(chǎn)物為三元PAn/TiO2-Fe3O4納米復(fù)合物．首先合成了TiO2-Fe3O4二元納米粒子，主要考察了TiO2溶膠形成溫度、包覆過程溫度以及介質(zhì)pH等條件對二元復(fù)合物形成的影響，其次采用原位聚合法在TiO2-Fe3O4納米粒子表面生長聚苯胺，該過程中主要考察了pH值對復(fù)合物電導(dǎo)率的影響，此外還優(yōu)化了PAn、TiO2和Fe3O4三元組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使三元納米復(fù)合物性能達(dá)到最佳．

2.3.1 TiO2溶膠形成溫度對TiO2-Fe3O4二元復(fù)合物晶型的影響 在25，50，90 ℃ 3個溫度下制備TiO2溶膠，考察了溶膠形成溫度對二元復(fù)合物的包覆程度及晶型的影響，其XRD圖譜如圖3所示．

從圖3a中可見常溫制備TiO2溶膠合成的TiO2-Fe3O4復(fù)合物中TiO2為無定形結(jié)構(gòu)．隨著制備TiO2溶膠溫度的升高所得復(fù)合物中二氧化鈦的晶型呈現(xiàn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)，其主要特征衍射峰變強(qiáng)和變寬，說明TiO2晶體結(jié)晶度提高，晶體尺寸變?。趯?shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，隨著制備TiO2溶膠溫度的升高，TiO2溶膠包覆在Fe3O4納米粒子上的相對含量減少，可能是高溫時TiO2溶膠縮合程度加大而不利于復(fù)合物的包覆，因此確定制備TiO2溶膠的適宜溫度在50 ℃左右．

2.3.2 包覆過程溫度對TiO2-Fe3O4納米粒子形成的影響 圖4為不同包覆過程溫度下制備TiO2-Fe3O4納米粒子的XRD圖，從圖4a～e可見，衍射峰曲線不光滑，并且在2θ小于20°時出現(xiàn)明顯向上的吸收峰，這是因?yàn)榫w成核不完整存在較大缺陷．隨著包覆過程溫度的升高，銳鈦礦TiO2的衍射峰變強(qiáng)和變寬，說明在包覆過程中TiO2溶膠進(jìn)一步水解縮合，在該過程中形成了完整的晶體．從圖4e可知，在25.25°、48.13°、54.27°、63.02°等處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)、(200)、(105)、(204)晶面[14]，其中尤以25.25°處的峰值最為尖銳明顯; 在37.99°、54.27°、63.02°處的峰值分別對應(yīng)于立方晶系Fe3O4的(311)、(422)、和(440)晶面[15]．

由Scherrer公式計(jì)算出d(TiO2)為 7.5 nm，d(Fe3O4)為 12 nm．實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，在50 ℃及 60 ℃溫度時制備的TiO2-Fe3O4復(fù)合物呈膠狀，可能是因?yàn)榘策^程溫度低,TiO2膠體脫水縮合程度也低，所合成的TiO2-Fe3O4復(fù)合物呈膠狀，產(chǎn)物難以分離，隨著包覆過程溫度升高，形成的產(chǎn)物便于分離．因此確定包覆過程溫度約為90 ℃．

圖3 TiO2溶膠形成溫度對TiO2-Fe3O4二元復(fù)合物晶型影響的XRD圖譜 (a) 25 ℃; ( b) 50 ℃; (c ) 90 ℃Fig.3 XRD patterns of the Fe3O4-TiO2 nanoparticles at different sol process temperature: (a) 25 ℃; (b) 50 ℃ ; (c) 90 ℃

圖4 不同包覆溫度下制備TiO2-Fe3O4 納米粒子的XRD曲線(a) 50 ℃； (b) 60 ℃； (c) 70 ℃； (d) 80 ℃； (e) 90 ℃Fig.4 XRD patterns of the Fe3O4-TiO2 nanoparticles at different coating process temperature: (a) 50 ℃； (b) 60 ℃； (c) 70 ℃； (d) 80 ℃； (e) 90 ℃

2.3.3 介質(zhì)pH值對包覆過程的影響 在TiO2溶膠包覆Fe3O4納米粒子的過程中考察了pH對TiO2-Fe3O4納米粒子形成的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH值對包覆過程影響很大．在堿性條件時TiO2溶膠完全不能包覆Fe3O4納米粒子；在pH為1～2時TiO2溶膠可以部分包覆在Fe3O4納米粒子上；在pH為5～7時TiO2溶膠可以大部分包覆Fe3O4納米粒子．可能是因?yàn)殇J鈦礦型TiO2的等電點(diǎn)為6.1，由于TiO2膠體表面大量存在的—OH吸附H+而帶正電荷；Fe3O4納米粒子等電點(diǎn)為6.2～6.8，制備過程中在堿性條件加入一定量的油酸使得Fe3O4表面吸附大量的RCOO-負(fù)電荷．帶正電荷的TiO2粒子靠庫侖力作用被緊密吸附在Fe3O4納米粒子的表面而構(gòu)成雙電層，進(jìn)而形成二元復(fù)合TiO2-Fe3O4納米粒子．

綜上所述，制備TiO2-Fe3O4二元納米粒子的優(yōu)化條件為：在50 ℃下制備TiO2溶膠，包覆過程溫度90 ℃，包覆過程介質(zhì)的pH值為5～7．

2.4 pH對PAn/TiO2-Fe3O4納米復(fù)合物電導(dǎo)率的影響

文獻(xiàn)[16～17]報(bào)道聚苯胺為典型的電損耗型微波吸收材料，電導(dǎo)率的大小直接影響復(fù)合材料的吸波性能．一般地, 復(fù)合材料的電導(dǎo)率在10-4～10 S/cm范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的吸波性能．作者研究了pH在1～5范圍內(nèi)制備的PAn/TiO2-Fe3O4復(fù)合物的電導(dǎo)率變化，結(jié)果表明在pH為1和2時PAn/TiO2-Fe3O4的電導(dǎo)率達(dá)到2.92 S/cm和2.53 S/cm；在pH為4時復(fù)合物的電導(dǎo)率迅速降低到8.3×10-3S/cm；當(dāng)pH>4時復(fù)合物表現(xiàn)出絕緣特性．從整體上看PAn/TiO2-Fe3O4復(fù)合物的電導(dǎo)率可調(diào)，主要是通過調(diào)控聚苯胺的摻雜程度來實(shí)現(xiàn)，因此確定原位聚合制備PAn/TiO2-Fe3O4過程介質(zhì)的適宜pH值為1～2．

2.5 不同TiO2和Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PAn/TiO2-Fe3O4電導(dǎo)率的影響

表1是在pH為2時合成的含有不同質(zhì)量TiO2和Fe3O4的PAn/TiO2-Fe3O4納米復(fù)合物的電導(dǎo)率測試結(jié)果．可見隨著聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合物的電導(dǎo)率也隨之增加，說明復(fù)合物的導(dǎo)電性取決于聚苯胺摻雜水平，研究發(fā)現(xiàn)PAn/TiO2-Fe3O4中無機(jī)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時電導(dǎo)率與純聚苯胺相差不大，當(dāng)無機(jī)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時，電導(dǎo)率下降很明顯．可能原因是純聚苯胺經(jīng)摻雜后分子鏈極性增加，聚苯胺自身形成電富集相[18]，當(dāng)PAn/TiO2-Fe3O4復(fù)合物體系中無機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于10%時，聚苯胺形成的電富集相之間互相接觸，鏈狀通道逐漸交叉形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電導(dǎo)率較大；當(dāng)無機(jī)組分超過30%時，聚苯胺電富集相之間的間距較大，形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾率較小，所以電導(dǎo)率較小;當(dāng)無機(jī)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右時，復(fù)合體系中聚苯胺電富集相顆粒大，并且顆粒之間間距較小，形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾率較大，所以電導(dǎo)率變化很明顯．

表1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(TiO2)和w(Fe3O4)不同時PAn/TiO2-Fe3O4復(fù)合物的電導(dǎo)率

2.6 吸波性能分析

圖5為聚苯胺PAn、PAn-Fe3O4(Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.8%)和PAn/TiO2-Fe3O4(其中TiO2和Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.8%、6.4%)在2～18 GHz 頻率范圍內(nèi)的反射損耗曲線．由圖5 (a)可見，單純PAn在3.8 GHz 處存在的最大反射損耗為-9.2 dB，小于-10 dB的帶寬為0.0 GHz，吸波性能較差；而Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.8%的PAn-Fe3O4復(fù)合物(b)的最大反射損耗為-17.1 dB，位于9.0 GHz，小于-10 dB的帶寬僅1.0 GHz；而PAn/TiO2-Fe3O4三元復(fù)合物的最大反射損耗達(dá)-36.4 dB，對應(yīng)的頻率移至13.6 GHz，小于-10 dB的帶寬達(dá)到4.4 GHz．說明三元復(fù)合物PAn/TiO2-Fe3O4的吸波性能明顯優(yōu)于二元協(xié)同作用的PAn-Fe3O4復(fù)合物．同時采用改性溶膠包覆法制備的PAn/TiO2-Fe3O4納米復(fù)合物的吸波性能優(yōu)于Phang[8]等人將納米TiO2、納米Fe3O4兩者混合后再原位生長導(dǎo)電聚苯胺合成的PAn/HA/TiO2/Fe3O4微/納米復(fù)合物，而且作者提出的方法制備的復(fù)合物中Fe3O4含量相對較少，復(fù)合物的松裝密度僅為0.34 g/cm3．可能是因?yàn)楦男匀苣z包覆法合成TiO2-Fe3O4二元復(fù)合物微觀上形成了兩相界面，而聚苯胺在包覆TiO2-Fe3O4納米粒子時又形成了新的兩相界面，所以制備的三元復(fù)合物具有多重界面，有利于材料的匹配，三元協(xié)同作用達(dá)到最佳效果，因此有效地改善了復(fù)合物的微波吸收性能．

圖6為不同TiO2、 Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAn/TiO2-Fe3O4納米復(fù)合物在2～18 GHz 頻率范圍匹配厚度為1.7 mm時的反射損耗曲線．由圖6可知當(dāng)Fe3O4和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.8%和4.2%時的PAn/TiO2-Fe3O4微/納米復(fù)合物的最大反射損耗為-19.6 dB，對應(yīng)的頻率為12.3 GHz，小于-10 dB的帶寬為3.2 GHz；當(dāng)Fe3O4和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.8%和24.1%時的PAn/TiO2-Fe3O4最大反射損耗達(dá)-24.6 dB，對應(yīng)的頻率為15.4 GHz，大于-10 dB的帶寬達(dá)到4.0 GHz．當(dāng)Fe3O4和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.4%和15.8%時的PAn/TiO2-Fe3O4具有最大反射損耗達(dá)-36.4 dB，對應(yīng)的頻率為13.6 GHz，小于-10 dB的帶寬達(dá)到4.4 GHz．同時還發(fā)現(xiàn)隨著三元復(fù)合物中無機(jī)組分含量的增多，吸波頻率向高頻方向移動．說明可以通過調(diào)節(jié)三元組分的相對含量實(shí)現(xiàn)在不同頻段的微波吸收．

圖5 樣品的電磁反射損耗曲線(a)PAn、(b)PAn-Fe3O4和(c) PAn/TiO2-Fe3O4.其中PAn/Fe3O4中w(Fe3O4)為15.8%; PAn/TiO2-Fe3O4中w(Fe3O4)為6.4%,w(TiO2)為15.8%Fig.5 Reflection loss curves of PAn (a), PAn-Fe3O4 (b) and PAn/TiO2-Fe3O4 (c).PAn/Fe3O4 (w(Fe3O4)=15.8%); PAn/TiO2-Fe3O4 (w(Fe3O4)=6.4%，w(TiO2)=15.8%).

圖6 不同TiO2、Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAn/TiO2-Fe3O4 復(fù)合物樣品的反射損耗曲線.(a) w(Fe3O4)=4.8%, w(TiO2)=4.2%；(b) w(Fe3O4)=6.4%, w(TiO2)=15.8%；(c) w(Fe3O4)=9.8%, w(TiO2)=24.1%Fig.6 Reflection loss curves of PAn/TiO2-Fe3O4 prepared under different mass ratio of TiO2 and Fe3O4. (a) w(Fe3O4)=4.8%, w(TiO2)=4.2%；(b) w(Fe3O4)=6.4%, w(TiO2)=15.8%；(c) w(Fe3O4)=9.8%, w(TiO2)=24.1%

3 結(jié)論

采用改性溶膠包覆法制備了三元納米復(fù)合物PAn/TiO2-Fe3O4．通過實(shí)驗(yàn)確定了適宜的合成條件：TiO2溶膠水解溫度為50 ℃、TiO2-Fe3O4包覆過程溫度為90 ℃、包覆過程pH為5～7，原位生長的PAn的pH為1～2．制備的目標(biāo)產(chǎn)物中含有無定形PAn、銳鈦礦型TiO2和立方晶型Fe3O4三個組分，且TiO2均勻包覆在Fe3O4的外表面形成規(guī)則的納米球，目標(biāo)產(chǎn)物呈現(xiàn)納米纖維結(jié)構(gòu)．通過調(diào)節(jié)介質(zhì)pH及PAn、TiO2和Fe3O4三元組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，復(fù)合物具有可調(diào)的介電損耗和磁損耗．研究發(fā)現(xiàn)制備的PAn/TiO2-Fe3O4納米復(fù)合物當(dāng)Fe3O4和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.4% 和15.8%時具有最大反射損耗-36.4 dB，對應(yīng)的頻率為13.6 GHz，大于-10 dB的帶寬達(dá)到4.4 GHz．這說明改性溶膠包覆法是制備質(zhì)輕、寬頻及強(qiáng)吸收電磁吸波材料PAn/TiO2-Fe3O4的有效方法．

參考文獻(xiàn)：

[1] 王科偉, 許 波. 新型雷達(dá)波吸收材料導(dǎo)電聚合物的研究[J]. 光電技術(shù)應(yīng)用, 2006,21(1):24-27.

[2] 周克省, 黃可龍, 孔德明,等. 納米無機(jī)物/聚合物復(fù)合吸波功能材料[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2002,18(3):15-19.

[3] LEE K, CHO S, PARK S H,etal. Metallic transport in polyaniline[J]. Nature, 2006,441(4):65-68.

[4] LU X F, YU Y H, CHEN L. Aniline dimer-COOH assisted preparation of well-dispersed polyaniline-Fe3O4nanoparticles [J]. Nanotechnology, 2005,16(9):1660-1665.

[5] ZHANG Z, WAN M X, WEI Y. Electromagnetic functionalized polyaniline nanostructures[J]. Nanotechnology, 2005,16(12):2827-2832.

[6] XI F X, QING L H, WU L,etal. Nanostructured ternary composites of graphene/Fe2O3/polyaniline for high-performance supercapacitors [J]. J Mater Chem, 2012(22):16844-16850.

[7] 楊春明, 李海銀, 熊冬柏,等. 硫酸亞鐵摻雜聚苯胺的固相合成及其電磁性能研究[J]. 納米科技, 2008,5(2):31-36.

[8] PHANG S W, TADOKORO M, WATANABE J. Effect of Fe3O4and TiO2addition on the microwave absorption property of polyaniline micro/nanocomposites[J]. Polym Adv Technol, 2009,20(6):550-557.

[9] PHANG S W, TADOKORO M. Microwave absorption property of polyaniline nanocomposites containing TiO2and Fe3O4nano-particles after FeCl3·6H2O treatment[J]. Polym Compos, 2010(31):516-523.

[10] 劉 俊. 沉淀氧化法制備 Fe3O4磁流體[J]. 武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2009,28(2):42-44.

[11] ZHU C L, ZHANG M L, QIAO Y J,etal. Fe3O4/TiO2core/shell nanotubes: synthesis and magnetic and electromagnetic wave absorption characteristics[J]. Phys Chem C, 2010,114(39):16229-16235.

[12] QIU H, WAN M, MATTHEWS B. Conducting polyaniline nanotubes by template-free polymerization [J]. Macromolecules, 2001,34(4):675-677.

[13] SINGH R, AROAR V, TANDON P. Transport and structural properties of polyaniline doped with monovalent and multivalent ions[J]. Polymer, 1997,38(19):4897-4902.

[14] CHEN W J, TSAI P J, CHEN Y C. Functional Fe3O4/TiO2core/shell magnetic nanoparticles as photokilling agents for pathogenic bacteria[J]. Small, 2008(4):485-491.

[15] LI Y X, ZHANG M, WANG X D. Preparation and properties of a TiO2/Fe3O4nanocomposite superparamagnetic photocatalyst[J]. Rare Metals, 2009,28(5):423-428.

[16] YANG C M, LI H Y, XIONG D B,etal. Hollow polyaniline/Fe3O4microsphere composites: preparation, characterization, and applications in microwave absorption[J]. React Funct Polym, 2009,69(2):137-144.

[17] MENGOLI G, PELLI B, VECCHI V E. Anodic synthesis of sulfur-bridged polyaniline coatings onto Fe sheets[J]. J Appl Polym Sci, 1983,28(3):1125-1136.

[18] 萬梅香. 導(dǎo)電高聚物的微波吸收機(jī)理的研究[J].物理學(xué)報(bào), 1992,41(6):917-923.