郭亞平，謝練武

(中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長沙 410004)

目前已開發(fā)應(yīng)用的重金屬污染廢水處理方法主要有物理法[1]、化學(xué)法[2]和生物法[3]，其中90%以上使用化學(xué)方法，主要包括：化學(xué)沉淀法[4-5]、膜分離法[6]、離子交換法[7]、電解法[8]、吸附法[9-10]等. 吸附法處理金屬離子的吸附理論研究較為全面，很多研究涉及了吉布斯自由能變(ΔG)的計算[11-13]，有研究者認(rèn)為應(yīng)該采用ΔG而不是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(ΔG?)來判斷吸附反應(yīng)的自發(fā)性[14-15]. 化學(xué)沉淀法是先后向重金屬廢水中加入堿、硫化物或鐵鹽[16-18]，分別與重金屬離子形成難溶重金屬氫氧化物、硫化物或鐵氧體復(fù)合晶粒而達(dá)到去除重金屬的目的. 化學(xué)沉淀法具有成本低、操作簡便等優(yōu)點，但對廢水化學(xué)組成要了解全面，防止生成的沉淀再次溶解，所以掌握沉淀溶解平衡顯得尤為重要. 目前，對重金屬沉淀-溶解反應(yīng)中ΔG計算的研究很少. 測定重金屬沉淀-溶解反應(yīng)的ΔG不僅具有理論意義，而且具有實用價值. 通過計算ΔG可以描述反應(yīng)的特性，了解沉淀-溶解反應(yīng)中諸多影響因素中的決定性因素，從化學(xué)熱力學(xué)的角度，為重金屬污染處理中化學(xué)沉淀處理的可行性提供理論指導(dǎo).

1 理論部分

一般地，對難溶鹽AmBn在純水中有以下沉淀-溶解平衡：

(1)

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)有：ΔG=Q0(μQ-μQ0)

(2)

式中Q0為難溶鹽的起始表觀濃度，Q為反應(yīng)體系中難溶鹽的表觀濃度，μ為化學(xué)勢. 而組分i的化學(xué)勢μi與其活度ai有關(guān)，關(guān)系式為：

(3)

ΔG=Q0RTln(Qe/Q0)

(4)

Δμ=RTln(Qe/Q0)

(5)

當(dāng)給定Q0值時，Qe可通過測定溶解出的陰陽離子的濃度而求算，由此可見，式(4)和式(5)在測定反應(yīng)的ΔG和Δμ時具有現(xiàn)實應(yīng)用價值. ΔG和Δμ可簡單地通過反應(yīng)物的濃度變化而求得.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

實驗中采用乙炔火焰原子吸收光譜儀測定重金屬離子的濃度. 為使難溶鹽充分溶解使用了超聲波和恒溫振蕩儀. 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用的Pb(NO3)2、NiSO4為分析純，鋅粒為基準(zhǔn)物質(zhì). 選用的3種難溶鹽PbI2、NiCO3和ZnCO3均為分析純. 使用的純水為新制的二次蒸餾水.

2.2 試樣制備

2.3 重金屬離子濃度的測定

分別用Pb(NO3)2、NiSO4和鋅粒制備5～100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測定吸光度A，確定線性范圍并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，每次測定樣品時重新測定標(biāo)準(zhǔn)系列并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線. 然后測定濾液的吸光度A，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求算離子濃度c. 使用空白對照，平行測定3次. 利用Excel軟件處理數(shù)據(jù)并作圖分析.

3 結(jié)果與討論

為了盡可能避免其他離子對反應(yīng)的干擾，直接稱量難溶鹽溶于水而獲得重金屬離子沉淀-溶解平衡體系，不使用任何緩沖溶液調(diào)整pH. 通過探索性試驗發(fā)現(xiàn)，難溶鹽經(jīng)過3h的超聲破碎，24h的恒溫振蕩后測定吸光度基本不再改變，說明已經(jīng)達(dá)到沉淀-溶解平衡. 通過測定平衡體系中重金屬離子濃度，根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系計算對應(yīng)的陰離子濃度及未溶解難溶鹽濃度Qe，將PbI2、NiCO3和ZnCO3的Q0分別對平衡濃度c(Pb2+)、c(Ni2+)和c(Zn2+)與相應(yīng)的Qe作圖，得沉淀-溶解曲線圖(圖1-3).

圖1 PbI2的沉淀-溶解曲線Fig.1 The profile on the precipitation and dissolution reaction of PbI2

圖2 NiCO3的沉淀-溶解曲線Fig.2 The profile on the precipitation and dissolution reaction of NiCO3

圖3 ZnCO3的沉淀-溶解曲線Fig.3 The profile on the precipitation and dissolution reaction of ZnCO3

從圖1-3可以看出，對三種難溶鹽來說，平衡濃度Qe曲線和離子濃度曲線走勢非常類似. 譬如在圖1中，當(dāng)PbI2加入量即Q0小于1.5mmol·L-1時，c(Pb2+)與Q0呈現(xiàn)正相關(guān)，似乎接近正比關(guān)系，而后隨著Q0的增大，c(Pb2+)不再變化，說明這時體系成為過飽和溶液，加入更多的PbI2也不再溶解.NiCO3和ZnCO3的情況與此類似，只是NiCO3的 Q0約小于0.5mmol·L-1時，ZnCO3的Q0約小于0.6mmol·L-1時，對應(yīng)的c(Ni2+)和c(Zn2+)與其Q0呈現(xiàn)一定的正相關(guān). 另外，三種難溶鹽的Qe隨Q0的增加，最初變化不明顯，呈現(xiàn)一個小平臺，說明投加量較小時均能全部溶解；而后出現(xiàn)緩慢爬升，最后急劇增大，說明即使投加量再大，溶解的量也是有限的.

(6)

式中Kf在本文中暫且稱為難溶鹽的表觀平衡常數(shù).

表1 PbI2沉淀-溶解平衡中Kf、ΔG及的變化(25 ℃)Table 1 Variations of Kf, ΔG and in the precipitation and dissolution reaction of PbI2 (25 ℃)

表2 NiCO3沉淀-溶解平衡中Kf、ΔG及的變化(25 ℃)Table 2 Variations of Kf, ΔG and in the precipitation and dissolution reaction of NiCO3 (25 ℃)

根據(jù)式(4)，對于某個給定反應(yīng)，只要知道反應(yīng)物的始態(tài)與終態(tài)濃度就可方便地求得該反應(yīng)的ΔG. 分別將3種難溶鹽沉淀溶解反應(yīng)的ΔG計算后列入表1-3，不難發(fā)現(xiàn)，所有數(shù)據(jù)點的Qe/Q0的比值均小于1，所以ΔG均為負(fù)值. 根據(jù)熱力學(xué)定律，如果一個反應(yīng)的ΔG<0，則能自發(fā)進(jìn)行，3種難溶鹽的ΔG均為負(fù)值，說明難溶鹽在水中的溶解反應(yīng)是自發(fā)的. 另外，從ΔG的變化趨勢來說，其絕對值開始與Q0呈正相關(guān)，而后趨于最大值，并保持相對穩(wěn)定. 這是因為，G是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，它的大小與真正參與反應(yīng)的反應(yīng)物的物質(zhì)的量密切相關(guān)，參與反應(yīng)的反應(yīng)物的物質(zhì)的量越大，則系統(tǒng)自由能下降得越多.

表3 ZnCO3沉淀-溶解平衡中Kf、ΔG及的變化(25 ℃)Table 3 Variations of Kf, ΔG and in the precipitation and dissolution reaction of ZnCO3 (25 ℃)

結(jié)論：實驗結(jié)果表明沉淀-溶解反應(yīng)同樣遵守?zé)崃W(xué)定律，推導(dǎo)出的吉布斯自由能函數(shù)可以方便地定量估算該反應(yīng)體系的ΔG并判別反應(yīng)的自發(fā)性. 應(yīng)該指出的是，本文出現(xiàn)的自由能變表達(dá)式僅僅適用于沒有任何緩沖劑或pH調(diào)節(jié)劑的單個重金屬離子體系. 推導(dǎo)公式時沒有考慮其他離子的影響，否則不能用濃度代替活度參與計算. 但是我們可以預(yù)測，如果討論的體系是混合離子體系，或者加入了緩沖劑，判斷反應(yīng)能否發(fā)生，則需計算整個體系的ΔG，而且反應(yīng)物對整個體系ΔG的貢獻(xiàn)將發(fā)生變化.

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