周石柔，徐中海, 鄧蘭青, 陳 雷

(岳陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)部，中國 岳陽 414000)

具有較好防銹性能的產(chǎn)品一般含有多個極性有機基團，如Graichen得到的三聚氰胺的多羧酸酰胺是良好的防銹劑[1]．目前單一防銹性能的防銹添加劑的研究已不多見，人們在添加劑研究過程中更加注重使添加劑的性能多功能化[2]．一般來說，分子中具有較大疏水基團和極性基團的化合物具有較好的潤滑性能和防銹性能，極性基團有利于在金屬表面的吸附，疏水基團覆蓋在金屬表面后可以阻止空氣中的H2O、O2與金屬的接觸，從而阻止腐蝕反應(yīng)的進行．如姬學(xué)亮等人用油酸二乙醇酰胺和苯并三氮唑為原料合成了含硼、酰胺鍵等多種官能團的化合物，該化合物具有良好的潤滑和防銹性能[3]．蔣海珍等合成了N-油?；奖彼崛掖及符}，該化合物具有較好的抗磨、減摩性能和防銹性能[4]．馬來松香衍生物是較好的水溶性防銹劑[5]．米糠油酸具有較大的疏水基團，生成的多酰胺具有較大的親水基團，可保證多酰胺具有一定的水溶性，酰胺基團可以吸附在金屬表面，同時疏水基團可以形成保護膜．米糠油酸為天然產(chǎn)物，其精細化工產(chǎn)品具有原料來源廣泛及生態(tài)性能較好的特點．本文采用米糠油酸為原料，首先與馬來酸酐發(fā)生反應(yīng)生成加合物，然后再與醇胺反應(yīng)生成醇酰胺．考察了產(chǎn)物的防銹性能．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

米糠油酸為工業(yè)品，順丁烯二酸酐及二乙醇胺等均為分析純試劑，GG25鑄鐵屑．

Nicolet Avatar 370紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，98-1-B 電子調(diào)溫電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器等(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，Bruker-AV400型核磁共振儀， Agilent 6300質(zhì)譜儀．

1.2 馬來米糠油酸酰胺的合成

米糠油酸中的主要成分為油酸和亞油酸，產(chǎn)物的合成分為2步：先將米糠油酸與馬來酸酐反應(yīng)，然后與醇胺反應(yīng)生成多酰胺．得到的產(chǎn)物主要為下列2種物質(zhì)，具有如下結(jié)構(gòu)：

1.2.1 米糠油酸與馬來酸酐的反應(yīng) 將米糠油酸加熱至140～150 ℃，攪拌下按比例慢慢加入馬來酸酐，電熱套加熱，當(dāng)反應(yīng)物溫度達到165 ℃后緩慢升溫至180～200 ℃，在此溫度下反應(yīng) 2 h，冷卻，即得馬來化米糠油酸．

1.2.2 馬來化米糠油酸多酰胺的合成 取馬來化米糠油酸置于三頸瓶中，加熱至120 ℃，攪拌下加入計量醇胺的50%，升溫至140 ℃反應(yīng)物溶解，再加入氫氧化鉀粉末(催化劑量)，攪拌均勻后再加入另外50%的醇胺，在一定溫度下反應(yīng)2～4 h，冷卻后倒入燒杯中，得黃褐色粘稠液體多酰胺，干燥保存?zhèn)溆茫?/p>

1.2.3 馬來化米糠油酸、多酰胺的結(jié)構(gòu)表征 采用紅外光譜測定中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)．

馬來化米糠油酸多酰胺的紅外光譜表明，在3 350 cm-1N—H伸縮振動峰，1 617 cm-1為酰胺羰基的吸收峰，無CO—O—CO吸收峰，與結(jié)構(gòu)吻合．產(chǎn)物用柱層析分離后，經(jīng)核磁共振1H NMR檢測：product 1，白色固體，(DMSO-d6，400 MHz) δ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.22～1.35(m, 18H, CH2), 1.49～1.59(t, 4H, CH2), 1.75～1.82(t, 2H, CH2), 1.91～2.10(t, 4H, CH2), 2.30～2.36(t, 2H, CH2), 3.32～3.43(t, 12H, CH2), 3.56～3.67(m, 12H, CH2, OH), 5.60～5.75(m, 2H, CH); 產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢測, ESI-MS m/z分別為：660.23([Mproduct 1+1], 100% )，348.13(52%).

product 2，白色固體，(DMSO-d6，400 MHz) δ: 0.90(t, 3H, CH3), 1.25～1.39(m, 14H, CH2), 1.47～1.58(m, 4H, CH2), 1.80～2.10(m, 8H, CH2), 2.30～2.37(t, 2H, CH2), 3.35～3.45(t, 12H, CH2), 3.58～3.71(m, 12H, CH2, OH), 5.57～5.75(m, 4H, CH)．產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢測, ESI-MS m/z分別為：658.31([Mproduct 2+1], 100%)， 345.97(61%)．

1.3 防銹性能測試

取合成的馬來化米糠油酸醇胺，配制成0.5%～1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的水溶液．采用鑄鐵屑防銹試驗測定防銹性能[6]：取濾紙放入培養(yǎng)皿內(nèi)，稱取GG25鑄鐵屑2 g±0.1 g，散布于濾紙上，移取待測液2 mL，使所有鐵屑潤濕，蓋上培養(yǎng)皿，在18～28 ℃放置2 h(不超過2 h 10 min)，除去鑄鐵屑，用自來水沖洗，濾紙在丙酮液中浸5 s，室溫自然干燥．

結(jié)果判斷標(biāo)準(zhǔn)：0級：無銹蝕，無銹點；1級：微量銹蝕，最多3個銹點，且無大于1平方毫米的銹點；2級：輕微銹蝕，銹蝕面積小于1%，比1級的銹點多或大；3級：中等銹蝕，銹蝕面積1%～5%；4級：嚴(yán)重銹蝕，銹蝕面積大于5%．“0級”為防銹性能優(yōu)秀．

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對防銹性能的影響

2.1.1 馬來酸酐用量對防銹性能的影響 馬來化油酸反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)時間2 h，酰胺化時間3 h，溫度165 ℃，改變馬來酸酐用量，所得產(chǎn)物配制成1%水溶液，考察防銹性能的變化，具體結(jié)果見表1.

表1 馬來酸酐用量對防銹性能的影響

由表1可以看出，未添加馬來酸酐時防銹為1級，添加物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)10%的馬來酸酐后，防銹為0級，可見添加馬來酸酐對防銹確有改善．馬來酸酐用量再增加時，產(chǎn)物靜置后出現(xiàn)分層．因此，馬來酸酐用量以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)10%為宜．

2.1.2 酰胺化反應(yīng)溫度對防銹性能的影響 當(dāng)各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為n米糠油酸∶n馬來酸酐∶n二乙醇胺=3.5∶1.0∶5.7，其他條件同上，改變酰胺化溫度，所得產(chǎn)物配制成1%水溶液，測定防銹性能，具體結(jié)果見表2.

表2 酰胺化反應(yīng)溫度對防銹性能的影響

由表2可知，在160～170 ℃溫度范圍內(nèi)產(chǎn)物外觀無變化，160 ℃所得產(chǎn)物防銹為1級，165 ℃以上可達到0級，這可能是由于溫度低時酰胺化反應(yīng)未完成所致，因此合適的酰胺化反應(yīng)溫度為165 ℃．

2.1.3 酰胺化反應(yīng)時間對防銹性能的影響 當(dāng)n米糠油酸∶n馬來酸酐∶n二乙醇胺=3.5∶1.0∶5.7，酰胺化反應(yīng)溫度為165 ℃，其他條件同上時，改變酰胺化反應(yīng)時間，所得產(chǎn)物配成1%水溶液，測定防銹性能，具體結(jié)果見表3.

表3 酰胺化反應(yīng)時間對防銹性能的影響

由表3可知，反應(yīng)3 h產(chǎn)物防銹可以達到0級，而反應(yīng)2 h產(chǎn)物只有1級，這可能是由于反應(yīng)時間較短，反應(yīng)還未完成，因此，酰胺化反應(yīng)時間選擇3 h較好．

2.2 二乙醇胺用量對防銹性能的影響

固定n米糠油酸∶n馬來酸酐=3.5∶1.0，酰胺化溫度165 ℃，時間3 h，改變二乙醇胺的用量，將所得產(chǎn)物配制成0.5～1.5%的水溶液，測定其防銹性能，結(jié)果見表4.

表4 二乙醇胺用量對防銹性能的影響

所得產(chǎn)物為均勻粘稠液體，放置后不分層，由表4可知，當(dāng)n米糠油酸∶n馬來酸酐∶n二乙醇胺=3.5∶1.0∶5.7時，產(chǎn)物0.5%水溶液防銹等級為0級．

2.3 防銹機理探討

多酰胺分子中的酰胺基團是極性基團，對金屬表面有很強的吸附力，在溶液中能自發(fā)地吸附在金屬表面，形成一層取向性好、排列緊密的疏水性單分子層，可有效阻止水分子、氧分子及電子向金屬表面的傳輸，使基體金屬發(fā)生氧化的臨界電位正移，金屬表面的氧化-還原電流顯著降低[7]，從而起到對金屬的保護作用．多酰胺分子在金屬表面的吸附作用如圖1所示．

圖1 多酰胺分子在金屬表面的吸附作用Fig.1 The adsorption of multiamide molecules on metal surface

3 結(jié)論

米糠油酸中的油酸、亞油酸在較高溫度下與馬來酸酐發(fā)生反應(yīng)生成加合物，再與醇胺反應(yīng)生成醇酰胺，研究了反應(yīng)條件對防銹性能的影響規(guī)律．優(yōu)化的合成條件為：反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為：n米糠油酸∶n馬來酸酐∶n二乙醇胺=3.5∶1.0∶5.7，其中第一步反應(yīng)溫度190 ℃，時間2 h；第二步反應(yīng)溫度165 ℃，時間3 h，在該條件下所得產(chǎn)物0.5%的水溶液防銹等級為0級．中間體與產(chǎn)物的紅外光譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符．米糠油酸來源廣泛，價格低廉，醇酰胺化反應(yīng)過程簡單，容易操作，產(chǎn)物不需要額外分離純化．因此本實驗所得產(chǎn)物具有良好的推廣應(yīng)用前景．

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