寧英男，吳 昊，蔣 巖，姜 濤

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江省大慶市 163318）

給電子體在烯烴聚合用Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展過程中起到了非常重要的作用[1]，它參與催化劑組分的配位和活性中心的形成，影響催化劑的活性及所制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布[2-3]。對于丙烯聚合用催化劑，給電子體還起到了提高聚丙烯等規(guī)指數(shù)的作用[4]。加入到催化劑體系中的內(nèi)給電子體能夠占據(jù)MgCl2晶體表面缺陷，改善晶體結(jié)構(gòu)，增大比表面積。內(nèi)給電子體與Ti發(fā)生競爭吸附，取代Ti負(fù)載在MgCl2的位置，從而控制催化劑載Ti量和Ti分布[5-6]。因此，有關(guān)烯烴聚合用Ziegler-Natta催化劑中新型給電子體的研究一直是該領(lǐng)域的關(guān)鍵。本工作以四乙氧基硅烷為給電子體制備了新型的乙烯（C2H4）聚合用Ziegler-Natta催化劑（簡稱GZ催化劑），通過激光粒徑分析儀、掃描電子顯微鏡、比表面吸附儀及X射線衍射儀等分析和表征了催化劑的粒徑、形態(tài)和物理結(jié)構(gòu)。采用C2H4淤漿聚合小試研究了該催化劑的C2H4淤漿聚合性能，并與進(jìn)口催化劑（參比催化劑）進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

C2H4，聚合級，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)。正己烷，使用前經(jīng)分子篩浸泡，并鼓氮?dú)獬?；TiCl4：均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。正硅酸乙酯，分析純，經(jīng)分子篩脫水，北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司生產(chǎn)。無水MgCl2，純度98%，美國Aldrich公司生產(chǎn)。高純氮?dú)?，大慶雪龍氣體股份有限公司生產(chǎn)。三乙基鋁，美國Albemarle 公司生產(chǎn)。

1.2 淤漿聚合

GZ催化劑參照文獻(xiàn)[7]制備。向經(jīng)過加熱、抽真空及高純氮?dú)庵脫Q后的2 L不銹鋼聚合釜內(nèi)加入正己烷1.0 L，開動攪拌，打開聚合釜控制程序，設(shè)定聚合條件。開始升溫，在聚合溫度達(dá)到80 ℃前，將定量的H2和C2H4加入聚合釜內(nèi)，總壓力達(dá)到反應(yīng)壓力。加入定量三乙基鋁和GZ催化劑，在一定溫度、壓力下開始聚合?？刂艭2H4的進(jìn)料量，使聚合釜壓力維持在設(shè)定值。反應(yīng)2 h后，停止進(jìn)料，開始降溫，關(guān)閉攪拌，泄壓，氮?dú)庵脫Q后出料。

1.3 分析測試

采用上海第三分析儀器廠生產(chǎn)的721型分光光度計(jì)測試催化劑的Ti含量。采用乙二胺四乙酸絡(luò)合滴定法測試Mg2+的含量，采用AgNO3滴定法測試Cl-的含量。使用英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的MASTERSIZE-2000型激光粒徑分析儀測試催化劑的粒徑及其分布，聚乙烯（PE）的粒徑分布采用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。采用美國Waters Alliance公司生產(chǎn)的CE-Instruments Milestone 200型比表面積分析儀測試試樣的比表面積（BET法）和孔體積及其分布（基于氮?dú)馕降拿?xì)凝聚BJH法）。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀和美國FEI公司生產(chǎn)的XL-30型場發(fā)射電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行表征。聚合物的熔體流動速率（MFR）按照ASTM D 1238—2004測試，堆密度按照ASTM D 1895—1996（2010）測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能

由表1看出： GZ催化劑的Mg含量較高而Ti含量較低。這可能是由于四乙氧基硅烷帶有四個(gè)乙氧基，有較強(qiáng)的給電子能力，在MgCl2表面與Ti發(fā)生競爭吸附所致[2]。由表1還看出：與參比催化劑相比，GZ催化劑具有較大的比表面積及孔體積，活性中心可以更均勻地分布在催化劑中，有利于提高催化劑活性；GZ催化劑粒徑分布比較集中。催化劑粒徑分布窄可使聚合物的粒徑分布窄，窄分布和低細(xì)粉含量有利于物料輸送。

表1 催化劑的物性分析Tab.1 Analysis of physical properties of the catalysts

2.2 催化劑的微觀形態(tài)

圖1 催化劑的掃描電子顯微鏡照片（×500）Fig.1 Scanning electron microscopic photos of the catalysts

C2H4是在催化劑粒子表面、孔隙或微晶表面活性點(diǎn)上聚合的。加入的內(nèi)給電子體不同，催化劑基本粒子大小、顆粒形態(tài)以及比表面積都不同，并直接影響C2H4聚合。從圖1看出：GZ催化劑外觀較理想，催化劑的顆粒比參比催化劑大，且大小均勻，具有較好的顆粒形態(tài)。較優(yōu)異的催化劑結(jié)構(gòu)可能是由于烷氧基硅烷帶有供電的烷氧基，MgCl2載體中給電子體可與Mg2+配位，由于電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，配位后MgCl2初級粒子的非晶相形態(tài)趨于穩(wěn)定，因此影響催化劑顆粒形態(tài)[8]。

2.3 載體和催化劑的X射線衍射（XRD）分析

為保護(hù)催化劑晶體結(jié)構(gòu)，使其不與水和氧接觸，測試時(shí)在試樣上包裹了一層PE膜。由圖2可以看出：MgCl2載體在衍射角（2 θ）為15°，30°，35°，50°有強(qiáng)的衍射峰，分別代表（003），（012），（104），（110）晶面。MgCl2晶體為α型層狀結(jié)構(gòu)，Mg2+被夾在兩層Cl-中間，在2 θ為15°處（003）晶面表現(xiàn)出極強(qiáng)的衍射峰，為六面體構(gòu)型[9]。由于其結(jié)構(gòu)過于規(guī)整，比表面積低，使用前必須活化，使其晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)缺陷的δ型，晶粒變小，比表面積增加。本工作中MgCl2載體的活化采用化學(xué)活化法，從圖2還可以看出：活化后的催化劑中MgCl2載體（003）晶面處的極強(qiáng)峰消失；2 θ為15°和30°形成寬泛的低矮峰，說明（012），（104）晶面發(fā)生部分破碎。引入內(nèi)給電子體加劇了MgCl2晶體結(jié)構(gòu)的破壞，也可避免MgCl2顆粒在活化中重新聚集，增大催化劑的比表面積[10]。TiCl4進(jìn)入MgCl2的氯層結(jié)構(gòu)中間，加速了MgCl2晶體的破碎，使催化劑的晶體結(jié)構(gòu)更無序，晶體的尺寸更小，這種無序結(jié)構(gòu)使活性組分在載體上得到充分的分散，與催化劑比表面積表征結(jié)果一致。

2.4 乙烯淤漿聚合

圖2 MgCl2和催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MgCl2 and the catalyst

采用C2H4淤漿聚合工藝，以正己烷為溶劑，聚合溫度為80 ℃，聚合時(shí)間為2 h，氫氣分壓[p（H2）]為0.28 MPa，乙烯分壓[p（C2H4）]為0.45 MPa，n（Al）/n（Ti）=150。由表2看出：GZ催化劑的活性較高，PE堆密度達(dá)0.34 g/cm3。這是因?yàn)閮?nèi)給電子體含氧基團(tuán)多，給電子能力強(qiáng)，使Ti周圍的電子云密度增大，從而使Ti處于一個(gè)富集電子的環(huán)境中，有利于提高催化劑活性[11]，而適當(dāng)減少Ti含量有利于提高PE的堆密度。用GZ催化劑所制PE的顆粒略小，粒徑分布集中，而用參比催化劑所制PE的顆粒較大。用GZ催化劑所制PE小于100 μm的細(xì)粉含量較少，為1.87%，這與GZ催化劑微觀形態(tài)較好，顆粒形態(tài)及大小均勻有關(guān)。

表2 GZ催化劑和參比催化劑的催化性能Tab.2 Catalytic performance of GZ catalyst and its counterpart

2.5 催化劑的聚合動力學(xué)行為

從圖3看出：GZ催化劑與參比催化劑的動力學(xué)行為相當(dāng)，但GZ催化劑后期的活性下降相對較慢。

圖3 催化劑的動力學(xué)行為Fig.3 Dynamic behaviors of the catalysts

2.6 催化劑的氫調(diào)性能

從表3看出：隨著p（H2）的增加催化劑活性降低。一方面是由于p（H2）增加會使鏈轉(zhuǎn)移速率增加，使活性降低；另一方面p（H2）增加，降低了聚合釜中的p（C2H4）而導(dǎo)致催化劑活性降低[12]。PE的MFR隨著p（H2）的增加而明顯增加，說明GZ催化劑的氫調(diào)性能較好。用GZ催化劑生產(chǎn)的PE在高p（C2H4）條件下依然保持較高的堆密度，有利于工業(yè)生產(chǎn)。

表3 p（H2）/p（C2H4）對聚合性能的影響Tab.3 Effect of ratio of hydrogen pressure to ethylene pressure on polymerization performance

2.7 共聚合性能

正己烷為溶劑，聚合溫度80 ℃，時(shí)間2 h，p（H2）為0.28 MPa，p（C2H4）為0.45 MPa，n（Al）/n（Ti）=150時(shí)，C2H4與1-丁烯共聚合。從圖4看出：隨著1-丁烯用量增加，催化劑活性先增后降，這是由于共聚合時(shí)存在“共單體效應(yīng)”，共聚單體進(jìn)入聚合物鏈后使聚合物的結(jié)晶度降低，改善了在聚合體系中的溶解性，有利于單體向活性中心擴(kuò)散；1-丁烯參加共聚合使聚合物鏈的張力增大，導(dǎo)致催化劑顆粒破碎，暴露出更多的活性中心；1-丁烯參加活性中心的配位，其推電子效應(yīng)使活性中心電子云密度提高，有利于C2H4配位聚合[7,13]。GZ催化劑催化的C2H4與1-丁烯共聚合活性明顯高于參比催化劑，共聚合性能優(yōu)異。

圖4 1-丁烯用量對催化劑活性的影響Fig.4 Effect of 1-butylene content on activity of the catalysts

由圖5看出：隨1-丁烯用量的增加，用兩種催化劑所制PE的堆密度都呈降低趨勢，但用GZ催化劑所制PE的堆密度呈先平穩(wěn)再降低的趨勢，且明顯大于用參比催化劑所制PE，表明GZ催化劑具有良好的共聚合性能。其原因主要有：一是由于加入共聚單體，減小了反應(yīng)體系中C2H4濃度，PE中產(chǎn)生孔隙；二是由于PE分子鏈中插入了共聚單體，降低了PE分子鏈規(guī)整度，更多無規(guī)支鏈會妨礙PE結(jié)晶區(qū)的形成，導(dǎo)致1-丁烯與C2H4共聚物的堆積沒有乙烯均聚物緊密，因而1-丁烯與C2H4共聚物的堆密度降低。

圖5 1-丁烯用量對1-丁烯與C2H4共聚物堆密度的影響Fig.5 Effect of 1-butylene content on bulk density of the copolymer of 1-butylene and ethylene

3 結(jié)論

a）在正己烷為溶劑、聚合溫度80 ℃，聚合時(shí)間2 h，p（H2）為0.28 MPa，p（C2H4）為0.45 MPa的條件下，GZ催化劑活性達(dá)21.3 kg /（g ·h），高于參比催化劑。用GZ催化劑所制PE的堆密度達(dá)0.34 g/cm3，細(xì)粉含量較少。

b）p（H2）對聚合物MFR的影響明顯。隨著p（H2）提高，所制PE的MFR增大，表現(xiàn)出良好的氫調(diào)敏感性。

c）GZ催化劑用于C2H4和1-丁烯共聚合，有“共單體效應(yīng)”。用其制備的PE堆密度隨1-丁烯用量增加呈先平穩(wěn)再降低的趨勢，高于參比催化劑，表明所制催化劑具有良好的共聚合性能。

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