金麗曉，張 璐，楊喜棠

(1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；2.中國石油天然氣股份有限公司西南化工銷售公司，四川省成都市 610015）

聚苯乙烯（PS）具有優(yōu)異的電絕緣性、著色性、加工流動性，良好的耐水、光、化學藥品腐蝕性，較好的剛性和一定的力學性能，廣泛應用于儀器包裝、建筑、醫(yī)藥、汽車、家電等行業(yè)，是五大通用塑料之一。國內較具規(guī)模的PS生產企業(yè)有十幾家,然而國內企業(yè)（不包括外資、合資、臺資企業(yè)）無論在產品性能還是裝置規(guī)模上均與世界先進水平有較大差距，嚴重影響我國PS產品的市場競爭能力，在PS需求最大的電子、電器行業(yè)，進口產品占絕對優(yōu)勢，國產PS只能用于低檔產品。高光澤高抗沖聚苯乙烯 （HIPS）產品主要用于生產空調室內機及一些小家電。迫于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物價格壓力以及對空調能效等級的要求，國內幾大空調生產企業(yè)對產品進行了更新換代，新的機型幾乎都改用高光澤HIPS作原料，因此，高光澤HIPS的市場用量很大。本工作對比分析了普通HIPS（HIPSC）和兩個高光澤HIPS（HIPS A和HIPS B）產品的結構和性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HIPS A，美國陶氏化學公司生產；HIPS B， 臺灣奇美實業(yè)股份有限公司生產；HIPS C，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司生產；甲苯，分析純，天津富宇精細化工廠生產；乙醇、丙酮、丁酮，均為分析純，西安化學試劑廠生產。

1.2 主要儀器與設備

4466型萬能材料試驗機，美國Instron公司生產；6840.00型熔體流動速率儀、6957型沖擊強度儀、6911.000型負荷變形溫度測試儀，均為意大利Ceast公司生產；DSC822型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler-Toledo公司生產；NGL-20/60型光澤度儀，英國Rhopoint公司生產；DMA242C型動態(tài)熱力學分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產；LS13320型激光粒徑分析儀，美國貝克曼公司生產；5975B/6890N型氣相色譜-液相質譜聯用儀，美國安捷倫科技有限公司生產。

1.3 測試與表征

凝膠含量、溶脹指數分析：用甲苯將定量的HIPS產品溶解后離心分離，下部沉淀物干燥稱重。凝膠含量=干燥后凝膠質量/聚合物質量×100%；溶脹指數=（干燥前凝膠質量-干燥后凝膠質量）/干燥后凝膠質量。

粒徑分析：將各試樣放于丙酮與丁酮體積比為1∶1的溶劑中，在振蕩器上混合3 h。

低相對分子質量組分含量分析：用三氯甲烷溶解各試樣，再用乙醇沉淀，沉淀物過濾后干燥稱重，質量損失即為低相對分子質量組分含量。

動態(tài)熱力學分析（DMA）：頻率為10 Hz，溫度為-100～100 ℃，升溫速率為3 ℃ /min，最大動態(tài)負荷為6 N，最大振幅為10 μm，試樣的形變模式為彎曲形變。

差示掃描量熱法（DSC）分析：N2氣氛，升降溫速率均為20 ℃/min。

高溫裂解氣相色譜-液相質譜（PGC-MS）聯用分析：裂解溫度600 ℃，維持時間0 s；氣相色譜進樣口溫度320 ℃，分流體積比為1∶50，初始溫度40 ℃，升溫速率20 ℃/min，最終溫度320 ℃，維持時間14 min；液相質譜掃描范圍50～550 amu，掃描速率70 amu/s，流量1 mL/min。

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試；懸臂梁沖擊強度按GB/T 1843—2008測試；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試；彎曲模量按GB/T 9341—2008測試；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測試；負荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測試；光澤度按GB/T 8807—1988測試。

2 結果及討論

2.1 常規(guī)性能分析

從表1可看出：HIPS A和HIPS B的光澤度（60°）相近，與HIPS C相比均提高近三倍，而高光澤HIPS在力學性能上的表現各有側重。

表1 HIPS的常規(guī)性能Tab.1 General performances of HIPS

2.2 結構分析

2.2.1 高溫裂解PGC-MS分析

從圖1可以看出：各試樣的裂解譜圖相似，均在相同位置出現片段峰，只是峰的大小存在一些差異。α-甲基苯乙烯是苯乙烯與橡膠發(fā)生接枝反應，經高溫裂解斷鏈形成。高光澤HIPS的α-甲基苯乙烯峰（峰g）明顯比普通HIPS 高，表明高光澤HIPS中苯乙烯與橡膠接枝點多；三個試樣的苯乙烯二聚體（峰簇h）、三聚體（峰簇i）在含量上也不同，這與聚合條件（如有無引發(fā)劑、反應溫度）有關。

圖1 HIPS的PGC-MS譜圖Fig.1 PGC-MS spectra of HIPS

2.2.2 橡膠相和PS相的玻璃化轉變溫度（tg）

HIPS為兩相結構，分散相為橡膠相，連續(xù)相為PS相，各相都具有其特定的tg。由于HIPS改性所用橡膠種類不同，因此其橡膠相的玻璃化轉變不同。HIPS C為高順式聚丁二烯橡膠（HCBR）改性，由于HCBR結構對稱，常溫下容易結晶，因此，HCBR的非晶區(qū)和結晶區(qū)各會發(fā)生一次玻璃化轉變，使得用其改性的HIPS有兩個tg，分別為-93.2，-30.8 ℃。高光澤HIPS通常用低順式聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠改性[1-2]，這兩種橡膠的tg比HCBR高，并且不易結晶，表現在高光澤HIPS的橡膠相只發(fā)生一次玻璃化轉變，且其tg高于HIPS C，HIPS A和HIPS B的tg分別為-81.4，-84.8 ℃（見圖2）。

圖2 HIPS中橡膠相的損耗角正切（tgδ）～溫度關系曲線Fig.2 Plots of loss tangent versus temperature of the rubber phase in HIPS

影響PS相tg大小的主要因素是其相對分子質量和增塑劑含量。由于PS相的相對分子質量很大，因此，PS相的tg差異主要由增塑劑含量決定。在HIPS生產中，常加入少量增塑劑（如礦物油），由于加入低分子礦物油使PS分子鏈間的作用力減弱，從而使PS相的tg減小。HIPS A,HIPS B,HIPS C試樣中PS相的tg分別為101.9，93.8，93.2 ℃。由此可判斷，三個試樣中礦物油含量由大到小依次為HIPS C，HIPS B，HIPS A。

2.2.3 橡膠相結構分析

HIPS中橡膠相粒徑對產品的性能影響很大，一般情況下，隨橡膠相粒徑增大，HIPS剛性下降，韌性先升后降，光澤度下降，MFR提高，對熱性能無影響。從表2可看出：高光澤HIPS的橡膠相粒徑分布較窄（平均值/中值較小），且粒徑很小，平均粒徑在1.0 μm左右，較小的橡膠相粒徑減少了對光的散射作用，使其具有很好的光澤性；HIPS C的橡膠相粒徑較大，因此其光澤性最差。對比兩個高光澤HIPS，HIPS A的平均粒徑較大、分布較寬，其中大小粒子誘發(fā)銀紋和中止銀紋達到最佳效果從而使產品具有較高的沖擊強度，這是造成兩者沖擊強度差異的原因之一。

表2 HIPS中橡膠相的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of the rubber phase in HIPS %

2.2.4 凝膠含量、溶脹指數分析

HIPS中的凝膠含量代表橡膠相的體積分數，其數值依賴于橡膠含量、包藏物的數量和大小及接枝程度，常用不溶于甲苯的HIPS質量分數表示。一般隨凝膠含量增加，HIPS的剛性、負荷變形溫度、光澤度降低，而韌性增加。從表3可以看出：高光澤HIPS的凝膠質量分數大于22.0%，比HIPS C大。只有凝膠含量大時，才能彌補由于橡膠相粒徑過小帶來的沖擊強度的損失。高光澤HIPS的溶脹指數與普通HIPS相近，為11.0左右，表明三個試樣的交聯程度相近。從表3還可看出：HIPS A的凝膠含量明顯比HIPS B大，表明HIPS A的橡膠含量或接枝率比HIPS B大，這是HIPS A的沖擊強度比HIPS B大的另一個主要原因。

2.2.5 橡膠含量及橡膠種類分析

橡膠質量分數較低（如6.0%）時，橡膠粒子是不連續(xù)地分散在基質中，粒子非常小，起不到增韌作用；較高（如32.0%）時，橡膠凝結區(qū)域較大，整個橡膠區(qū)好似連續(xù)相，這將改變“海島”結構，不利于提高HIPS的性能。在工業(yè)裝置上，一般橡膠的質量分數為7.0%～10.0%，超過此值后，就不能通過增加橡膠用量來制備更高強度的HIPS[2]。從表4看出：高光澤HIPS中丁二烯含量遠低于普通HIPS，可以判斷高光澤HIPS中添加有丁苯橡膠，才使丁二烯含量很低時還具有較高的沖擊強度。兩個高光澤HIPS中丁二烯含量不同，說明兩者在聚丁二烯橡膠與丁苯橡膠用量上存在差異，這是造成其性能不同的一個主要原因。

表3 HIPS的溶脹指數及凝膠含量Tab.3 Swelling index and gel content of HIPS

表4 HIPS中苯乙烯及丁二烯質量分數Tab.4 Mass fraction of styrene and butadiene in HIPS %

由于改性PS所用HCBR主要由Co催化劑合成，而低順式聚丁二烯橡膠及丁苯橡膠由Li催化劑合成，因此可由金屬元素進一步判斷HIPS產品中改性橡膠的種類。從表5可以看出：HIPS A，HIPS B中只含有Li元素，因此兩者為低順式聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠改性產品，而HIPS C為HCBR改性，在HIPS C中確實可看到Co的存在。 高光澤HIPS中Zn的含量均很高，表明其硬脂酸鋅的加入量較普通HIPS大。

表5 HIPS中金屬元素含量Tab.5 Content analysis of the metal elements in HIPS μg/g

2.2.6 低相對分子質量組分含量分析

在HIPS的生產過程中，需加入礦物油以提高HIPS的流動性，便于注塑制品時的充模和脫模，減少在注塑機筒體內高剪切力區(qū)的降解，以及筒體和螺桿的磨損。聚合時會有低聚物產生，另外HIPS中還存在著一些殘留單體，這些物質對HIPS性能會產生一定的影響。如礦物油含量增加，會使流動性、沖擊強度增加，但拉伸強度、負荷變形溫度降低。低相對分子質量組分的質量分數：HIPS A中最少,為2.1%； HIPS B中為2.9%；HIPS C中最多，為3.6%。這與分析tg得出的結論相同。

3 結論

a）高光澤HIPS采用Li系低順式橡膠和丁苯橡膠改性，添加量不同對產品性能有不同影響。

b）高光澤HIPS產品中苯乙烯與橡膠的接枝點多。

c）高光澤HIPS產品的橡膠相平均粒徑為1.0 μm且分布較窄。

d）三種HIPS產品的溶脹指數相近，高光澤HIPS凝膠含量較普通HIPS高。

e）高光澤HIPS的低相對分子質量組分含量少，但硬脂酸鋅添加量大。

[1] 鮑恩 K E,漢內 M J.制備具有高光澤和高沖擊強度的雙峰HIPS的現場方法：CN，1256699A[P].2000-06-14.

[2] Scheirs J,Priddy D B. 現代苯乙烯系聚合物[M].高明智，譯.北京:化學工業(yè)出版社,2004:165.

[3] 郜傳厚,蔣春躍,潘勤敏，等.影響高抗沖聚苯乙烯力學性能的因素[J].合成橡膠工業(yè)，2002,25(3):186-189.