湯清虎，魏志偉，王 京，趙卉茹，趙培正

（河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

乙酸乙酯是一種重要的化工原料和環(huán)境友好的有機(jī)溶劑，廣泛用于香料、染料、制藥和油漆等行業(yè)。乙醇脫氫一步法合成乙酸乙酯，因具有過程簡(jiǎn)單、無腐蝕性和毒性較低等優(yōu)點(diǎn)，引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［1-8］?，F(xiàn)用于乙醇脫氫合成乙酸乙酯的催化劑主要有：Pd/CeO2-ZrO2［2］，PdO/SiO2［9］，Cu-Cr-O［6-7，10］，Cu-Zn-Al-O［11］，Cu-Zn-Al-Zr-O［12］，MoS（x）/C［8］等。其中，在Cu基催化劑上合成乙酸乙酯的選擇性較高，但催化劑活性相對(duì)較低，且容易發(fā)生積碳［7］。添加第二種金屬或金屬氧化物不僅能改善催化劑的活性、選擇性和使用壽命，而且還有利于Cu2+還原為Cu0［13］。Inui等［14-15］研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于Cu催化劑，助劑ZrO2的添加可提高乙酸乙酯的選擇性，ZnO能抑制丁酮等副產(chǎn)物的形成。Fujita等［16］研究發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO催化劑催化乙醇生成乙酸乙酯的選擇性明顯高于Cu/SiO2催化劑。趙樹峰等［17］在用不同方法制備的納米Cu-Zr-O催化劑催化乙醇合成乙酸乙酯時(shí)發(fā)現(xiàn)，共沉淀型Cu-Zr-O催化劑具有較好的催化活性。最近，Wang等［18-19］用Cu-Zr-O催化劑催化乙醇合成乙酸乙酯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加CoO能有效提高乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的選擇性。盡管這些催化體系對(duì)乙醇脫氫反應(yīng)的活性有一定改善，但其催化性能還有待進(jìn)一步提高。

本工作分別采用反滴加共沉淀法、正滴加共沉淀法和溶膠-凝膠法合成了Cu-Zr-Co-O催化劑，并考察了該催化劑在乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)中的催化性能，同時(shí)采用XRD、XPS、N2物理吸附、H2-TPR和NH3-TPD等方法表征了催化劑的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

碳酸鈉、硝酸鈷：AR，天津市博迪化工有限公司；硝酸銅：AR，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋯、氫氧化鈉、乙醇：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸：AR，新鄉(xiāng)市郊西化工廠。

1.2 催化劑的制備

采用反滴加共沉淀法制備Cu-Zr-Co-O催化劑。在60 ℃水浴中，向碳酸鈉溶液中滴加硝酸銅、硝酸鋯和硝酸鈷的混合溶液（其中n（Cu）∶n（Zr）∶n（Co）=3∶2∶1），直至溶液的pH達(dá)到7.0，滴加過程中逐漸有沉淀生成，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、400 ℃下焙燒后制得Cu-Zr-Co-O催化劑，記為CP-N（1）。將沉淀劑改為氫氧化鈉溶液，制備的Cu-Zr-Co-O催化劑記為CP-N（2）。

采用正滴加共沉淀法制備Cu-Zr-Co-O催化劑。在60 ℃水浴中，向硝酸銅、硝酸鋯和硝酸鈷的混合溶液（其中n（Cu）∶n（Zr）∶n（Co）=3∶2∶1）中滴加碳酸鈉溶液（碳酸鈉和總的金屬離子濃度均為0.50 mol/L），直至溶液的pH達(dá)到7.0，滴加過程中逐漸有沉淀生成，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、400 ℃下焙燒后制得Cu-Zr-Co-O催化劑，記為CP-P。

采用溶膠-凝膠法制備Cu-Zr-Co-O催化劑。在室溫下，向硝酸銅、硝酸鋯和硝酸鈷的混合溶液（其中n（Cu）∶n（Zr）∶n（Co）=3∶2∶1）中加入檸檬酸溶液（檸檬酸和總的金屬離子濃度均為0.25 mol/L），攪拌均勻后，于70 ℃水浴中蒸發(fā)，得到透明溶膠，該溶膠于100 ℃下干燥12 h后得到干凝膠，干凝膠經(jīng)研磨、600 ℃下焙燒后制得Cu-Zr-Co-O催化劑，記為SG-C。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在Bruker公司D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。XPS表征在Thermo Fisher公司EXCALAB 250Xi型光電子能譜儀上進(jìn)行，以Al Kα為射線源，以C1s（284.6 eV）為內(nèi)標(biāo)校正，測(cè)定元素的結(jié)合能。N2物理吸附實(shí)驗(yàn)在Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行，測(cè)定前，將試樣在250 ℃、0.1 Pa的條件下脫氣處理3 h，由BET法計(jì)算試樣的比表面積。試樣表面酸性的測(cè)試在Micromeritics公司AutoChem II 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，N2為載氣，TCD檢測(cè)；將0.30～0.45 mm的待測(cè)試樣裝入試樣管中，在N2氣流中以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃預(yù)處理1 h，降溫至100 ℃吸附NH31 h后，吹掃除去物理吸附的NH3；在N2氣流中以10 ℃/min的速率由100 ℃升至600 ℃進(jìn)行脫附。H2-TPR測(cè)試在裝配有TCD的流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行，稱取100 mg試樣置于石英反應(yīng)管中，在400 ℃、體積組成為20%O2-80%N2的混合氣中處理1 h后通入N2，當(dāng)溫度降至50 ℃以下時(shí)，切換為體積組成為5%H2-95%Ar的混合氣（流量30 mL/min），待基線平穩(wěn)后進(jìn)行TPR測(cè)定，升溫速率10 ℃/min。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)在常壓微型連續(xù)流動(dòng)式固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm。將1.0 mL催化劑（粒徑0.30～0.45 mm）裝入石英反應(yīng)管中，在300 ℃、H2氣流中預(yù)還原1 h，待反應(yīng)管溫度降至80 ℃以下時(shí)，切換成體積組成為6%乙醇-94%N2的混合氣（乙醇蒸氣由N2通過冰水浴恒溫的乙醇飽和器產(chǎn)生），調(diào)節(jié)進(jìn)料空速為1.2 min-1，待體系穩(wěn)定后，升溫至200 ℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物由裝配有SE-30毛細(xì)管柱和FID的GC-9160型氣相色譜儀（上海歐華分析儀器廠）在線分析。反應(yīng)后的物料主要包括原料乙醇，主產(chǎn)物乙酸乙酯，副產(chǎn)物乙烯、乙醛、乙酸等。預(yù)先配制乙醇和各產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)試樣，求出各試樣的相對(duì)校正因子，采用面積歸一化法定量計(jì)算乙醇的轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的選擇性［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的XRD譜圖見圖1（a）。由圖1（a）可見，CP-N（1）試樣僅在2θ=33°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的無定形ZrO2的衍射峰，說明試樣中CuO，CoO，ZrO2均以無定形態(tài)存在。CP-N（2） 試樣和CP-P試樣的XRD譜圖類似，除CuO的特征衍射峰［21］外，還可看到歸屬于t-ZrO2的衍射峰［22］，但未觀察到CoO的衍射峰，說明添加的CoO以高分散態(tài)存在。t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度較弱，表明t-ZrO2的晶粒較小。SG-C試樣中同時(shí)存在結(jié)晶相CuO，t-ZrO2，m-ZrO2［23］，但添加的CoO仍以高分散態(tài)存在。不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣在300 ℃下預(yù)還原后的XRD譜圖見圖1（b）。由圖1（b）可見，在300 ℃下預(yù)還原后，CP-N（1）試樣只有Cu0的衍射峰出現(xiàn)［21］，而未觀察到ZrO2和Co的衍射峰，表明試樣中ZrO2和Co以無定形態(tài)存在。XPS表征結(jié)果顯示，還原前后CP-N（1）試樣的Co 2p3/2的結(jié)合能（780.2 eV）未發(fā)生變化，表明在300 ℃下預(yù)還原后CP-N（1）試樣中的Co仍以CoO的形式存在［24］。在300 ℃下預(yù)還原后，CP-N（2）試樣和CP-P試樣的XRD譜圖類似，除有Cu0的特征衍射峰外，還可看到t-ZrO2的衍射峰［22］，但未發(fā)現(xiàn)CoO的衍射峰，表明CoO以高分散態(tài)存在。在300 ℃下預(yù)還原的SG-C試樣的XRD圖譜中同時(shí)出現(xiàn)Cu0，t-ZrO2，m-ZrO2的特征衍射峰［23］，但沒有出現(xiàn)Co的衍射峰，表明添加的CoO仍以高分散態(tài)存在。對(duì)比還原前后試樣的XRD譜圖可知，預(yù)還原后試樣中的CuO還原為Cu0，而CoO和ZrO2的存在形式未發(fā)生明顯變化。根據(jù)謝樂公式計(jì)算，在300 ℃下預(yù)還原后的CP-N（1），CP-N（2），CP-P，SG-C試樣上，Cu0粒徑分別為14.7，19.7，24.5，36.5 nm。由此可見，催化劑上Cu0的粒徑大小與還原前試樣中CuO的存在狀態(tài)有關(guān)，CuO的分散度越高，還原后催化劑上Cu0的粒徑越小。采用反滴加共沉淀法制備的CP-N（1）試樣中CuO以無定形態(tài)存在，還原后Cu0的粒徑最小。

圖1 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD pro files of Cu-Zr-Co-O samples prepared by different methods.

不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可見，CP-N（1）試樣的H2-TPR譜圖中有3個(gè)還原峰，分別在195，210，550 ℃附近。據(jù)文獻(xiàn)［24］報(bào)道可知，高分散態(tài)的CoO與載體之間存在強(qiáng)相互作用，還原一般發(fā)生在600 ℃以上。由此可判斷，以上3個(gè)還原峰應(yīng)歸屬于試樣中CuO的還原。根據(jù)文獻(xiàn)［25］的報(bào)道可知，195，210℃附近的還原峰歸屬于分散度較高的無定形CuO的分步還原，這類Cu不能通過XRD表征觀察到；而550 ℃附近的還原峰則歸屬于與ZrO2有較強(qiáng)相互作用的Cu+的還原。CP-N（2）試樣的H2-TPR譜圖中也有3個(gè)還原峰，分別在210，250，550 ℃附近。210 ℃附近的還原峰歸屬于分散度較高的CuO的還原，250 ℃附近的還原峰歸屬于孤立的CuO的還原［26］，550 ℃附近的還原峰則歸屬于與ZrO2有較強(qiáng)相互作用的Cu+的還原。210 ℃附近的還原峰強(qiáng)度較弱，表明CP-N（2）試樣中分散度較高的CuO較少。CP-P試樣的H2-TPR譜圖中主要有2個(gè)還原峰，分別在210，250 ℃附近，其中210 ℃附近的還原峰強(qiáng)度很弱，表明CP-P試樣中分散度較高的CuO很少；同時(shí)在540 ℃附近還有一個(gè)很弱的還原峰，表明CP-P試樣上Cu+很少。SG-C試樣的還原峰主要在250 ℃左右，在210 ℃附近也有一個(gè)較弱的肩峰，表明SG-C試樣上分散度較高的CuO較少；250 ℃處的還原峰向高溫方向移動(dòng)，并在270，290℃附近呈現(xiàn)2個(gè)肩峰，表明SG-C試樣上孤立的CuO的粒徑較大；550 ℃處無還原峰，表明SG-C試樣上沒有Cu+。以上結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致，這進(jìn)一步證實(shí)采用反滴加共沉淀法制備的CP-N（1）試樣中的CuO以高分散態(tài)存在，而其他方法制備的試樣中均存在較大顆粒的CuO。

圖2 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR curves of the Cu-Zr-Co-O samples prepared by different methods.

不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的物化性質(zhì)見表1。由表1可見，CP-N（1）試樣的比表面積較大，而其他3個(gè)試樣的比表面積相對(duì)較小，其中SG-C試樣的比表面積最小。根據(jù)文獻(xiàn)［27］的報(bào)道可知，ZrO2在從無定形結(jié)構(gòu)向四方或單斜晶相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程中，比表面積會(huì)大幅下降。由XRD表征結(jié)果可知，CP-N（2），CP-P，SG-C試樣中均存在四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2，而SG-C中還存在單斜晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2，這可能是上述3個(gè)試樣的比表面積較小的重要原因。

表1 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的物化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of the Cu-Zr-Co-O samples prepared by different methods

不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的NH3-TPD譜圖見圖3。由圖3可見，CP-N（1）試樣有一個(gè)較寬的脫附峰，脫附峰溫度為150～450 ℃，從脫附溫度推測(cè)該試樣可能存在弱酸和中強(qiáng)酸兩種酸中心［28］。由分峰面積的大小可知，CP-N（1）試樣的酸中心以弱酸為主。CP-N（2）試樣和CP-P試樣也有一個(gè)較寬的脫附峰，但與CP-N（1）試樣相比，脫附峰強(qiáng)度明顯減弱并向高溫方向移動(dòng)，表明CP-N（2）試樣和CP-P試樣的表面僅存在少量的酸中心，且其酸中心以中強(qiáng)酸為主。SG-C試樣沒有出現(xiàn)明顯的脫附峰，表明該試樣表面幾乎沒有酸中心。

圖3 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O試樣的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD curves of the Cu-Zr-Co-O samples prepared by different methods.

2.2 乙醇脫氫反應(yīng)結(jié)果

用不同方法制備的Cu-Zr-Co-O催化劑催化乙醇進(jìn)行脫氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，CP-N（1）催化劑上乙醇的轉(zhuǎn)化率較高，而其他3種催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率均較低。由表2還可見，在CP-N（1）和CP-N（2）催化劑上，乙酸乙酯的選擇性較高，而其他2種催化劑上乙酸乙酯的選擇性較低。其中，SG-C催化劑上乙酸乙酯的選擇性最低，僅為28.0%。由4種催化劑的反應(yīng)結(jié)果可看出，CP-N（1）催化劑對(duì)乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)有較好的催化性能。研究Cu基催化劑上乙醇脫氫合成乙酸乙酯的機(jī)理［10］可知，乙氧基物種是反應(yīng)的中間物種，Cu0提供反應(yīng)所需的脫氫活性中心，其他助劑（如ZrO2和Al2O3等）提供合成乙酸乙酯所需的酸中心；Cu0顆粒越小，表面活性中心越多，脫氫反應(yīng)活性和乙酸乙酯收率越高。CP-N（1）催化劑有較大的比表面積，表面Cu0的粒徑較小，且催化劑表面存在較多的酸中心，所以它對(duì)該反應(yīng)的催化性能最好。

表2 不同方法制備的Cu-Zr-Co-O催化劑的性能Table 2 Catalytic performance of the Cu-Zr-Co-O prepared by different methods

2.3 催化劑預(yù)還原溫度的影響

用不同溫度下預(yù)還原的CP-N（1）催化劑催化乙醇進(jìn)行脫氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 預(yù)還原溫度對(duì)CP-N（1）催化劑性能的影響Fig.4 Effects of prereduction temperature on the catalytic performance of CP-N(1) catalyst.

由圖4可見，在300 ℃預(yù)還原的CP-N（1）催化劑上，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性均較高，但乙醛的選擇性卻較低。盡管在400 ℃預(yù)還原的CP-N（1）催化劑上的乙酸乙酯選擇性有所增加，但乙醇轉(zhuǎn)化率卻顯著下降，導(dǎo)致乙酸乙酯的收率降低。繼續(xù)升高預(yù)還原溫度，乙醛選擇性明顯增加，同時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性大幅下降，導(dǎo)致乙酸乙酯的收率顯著降低。由此可見，預(yù)還原溫度顯著影響乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的選擇性，這是因?yàn)轭A(yù)還原溫度影響了催化劑表面Cu0的數(shù)量及其粒徑大小。當(dāng)預(yù)還原溫度較低（200 ℃）時(shí)，只有部分CuO被還原為Cu0，所以催化劑活性不高。隨預(yù)還原溫度的升高，越來越多的Cu0被還原出來，催化劑活性逐漸增加。但當(dāng)預(yù)還原溫度高于300 ℃時(shí)，催化劑表面Cu0的粒徑逐漸變大［19］。Wang等［18］指出，Cu0不但參與乙醇脫氫生成乙醛的反應(yīng)，同時(shí)也參與由中間產(chǎn)物乙醛生成乙酸乙酯的反應(yīng)，后一反應(yīng)過程發(fā)生在Cu0與ZrO2的交界面上。由此可見，Cu0粒徑的變化不僅影響乙醇的轉(zhuǎn)化率，而且還會(huì)對(duì)乙酸乙酯的選擇性產(chǎn)生較大影響。Cu0粒徑變大后，催化劑的脫氫能力降低，因此乙醇的轉(zhuǎn)化率降低；同時(shí)隨Cu0粒徑的變大，Cu0與ZrO2的協(xié)同作用變?nèi)?，乙醛和乙醇在Cu與ZrO2的交界面上發(fā)生偶合反應(yīng)，導(dǎo)致合成乙酸乙酯的速率下降。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)CP-N（1）催化劑性能的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)CP-N（1）催化劑性能的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the catalytic performance of CP-N(1) catalyst.Catalyst prereduction conditions referred to Table 2.

由圖5可見，隨反應(yīng)溫度的升高，乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但乙酸乙酯和乙醛的選擇性總體上呈下降趨勢(shì)，副產(chǎn)物乙烯的選擇性逐漸增大。盡管升高反應(yīng)溫度有助于提高乙醇的轉(zhuǎn)化率，但高溫會(huì)使副反應(yīng)加劇。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為200 ℃較適宜。

2.5 進(jìn)料空速的影響

GHSV對(duì)CP-N（1）催化劑性能的影響見圖6。由圖6可見，隨GHSV的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸減小，乙酸乙酯選擇性先略有增大后減小，但乙醛選擇性增大。當(dāng)GHSV較大時(shí)，原料氣在催化劑表面停留的時(shí)間很短，乙醇脫氫生成乙醛后，來不及進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯，因此乙酸乙酯的選擇性較低，而乙醛的選擇性相對(duì)較高。綜合考慮，選擇GHSV=1.2 min-1較適宜。

圖6 GHSV對(duì)CP-N（1）催化劑性能的影響Fig.6 Effects of GHSV on the catalytic performance of CP-N(1) catalyst.Catalyst prereduction conditions referred to Table 2.

2.6 催化劑的穩(wěn)定性

用經(jīng)300 ℃預(yù)還原的CP-N（1）催化劑催化乙醇進(jìn)行脫氫反應(yīng)，以考察CP-N（1）催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 CP-N（1）催化劑的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of CP-N(1) catalyst.Catalyst prereduction conditions and reaction conditions referred to Table 2.

由圖7可見，反應(yīng)48 h后，CP-N（1）催化劑的活性和乙酸乙酯收率基本無明顯降低，表明CP-N（1）催化劑對(duì)乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）與其他方法相比，以碳酸鈉為沉淀劑，采用反滴加共沉淀法制備的CP-N（1）催化劑具有較大的比表面積，表面Cu0粒徑較小，且存在較多的表面酸中心。該催化劑可有效催化乙醇脫氫，產(chǎn)物以乙酸乙酯為主，且具有較好的穩(wěn)定性。

2）預(yù)還原溫度影響催化劑表面Cu0的數(shù)量及其粒徑大小，進(jìn)而影響乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的選擇性。在300 ℃下預(yù)還原的CP-N（1）催化劑對(duì)乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)具有最佳的催化性能。

3）在GHSV= 1.2 min-1、200 ℃的優(yōu)化條件下，以300 ℃預(yù)還原的CP-N（1）為催化劑催化乙醇脫氫，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)85.0%，乙酸乙酯的選擇性達(dá)80.2%。

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