朱 祥 宇

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050）

1899年，64歲的Adolf von Baeyer和他的學(xué)生Victor Villiger首先報(bào)道了使用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽（也稱(chēng)為Caro’s 酸）作為一種新的氧化劑將薄荷酮類(lèi)化合物氧化成相應(yīng)的酯[1]。在過(guò)酸的存在下,酮和環(huán)酮轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯和內(nèi)酯的反應(yīng)稱(chēng)為Baeyer-Villiger反應(yīng)[2]。

一個(gè)多世紀(jì)后的今天，由于對(duì)氧化劑的選擇性和效率的要求，Baeyer-Villiger反應(yīng)的發(fā)展仍很強(qiáng)勁[3]。由于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)能控制產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu), 因此在有機(jī)合成中對(duì)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化和環(huán)的擴(kuò)張有重要的意義。而且利用該反應(yīng)能合成具有取代基的氧雜環(huán)化合物或含有其他特殊官能團(tuán)的鏈狀化合物, 因此 Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的產(chǎn)物可廣泛用于天然藥物的合成。特別是該反應(yīng)能生成一系列有價(jià)值且很難用其他方法合成的酯和內(nèi)酯, 因此具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[4]。

目前, Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)采用的氧化劑有分子氧(用醛作共氧化劑) 或過(guò)氧化氫,后者主要副產(chǎn)物為H2O，環(huán)境友好, 且H2O2廉價(jià)易得, 從而得到廣泛研究[5]。常規(guī)的B-V反應(yīng)通常用三氟過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸等作為氧化劑，但用三氟過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸等作為氧化劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，工業(yè)上已經(jīng)很少被使用，比較新型的Baeyer-Villiger反應(yīng)氧化劑以環(huán)境友好的H2O2和O2為主[6]。本文主要介紹了綠色、環(huán)境友好氧化劑H2O2在不同條件下對(duì)醛和酮的氧化。

1 H2O2作為氧化劑氧化醛的Baeyer-Villiger反應(yīng)

醛氧化為酸，尤其是芳香醛氧化成芳香酸，一般都是通過(guò)無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的氧化得到，例如KMnO4, CrO3,發(fā)煙HNO3,Jones試劑等。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，人們把目光投向了B-V反應(yīng)。以苯甲醛為例，由于使用不同的催化劑，可以生成相應(yīng)的產(chǎn)物，如苯甲酸及相應(yīng)的酯和酚類(lèi)化合物。

目前使用的催化劑有Br?nsted酸,甲基三氧化錸(MTO), 芳基硒代酸類(lèi),二氧化硒等[7]。雖然很多文獻(xiàn)推測(cè)催化劑會(huì)影響芳香醛生成芳香酸或者酚,但Adejare,A.等[8]研究表明芳環(huán)上的電子云密度在更大程度上決定是生成芳香酸還是酚。當(dāng)芳環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，更容易生成酚；而當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，則更容易生成酸。

此外，溶劑類(lèi)型和pH也會(huì)影響醛的氧化選擇性。Nikaido等[9]研究了胡椒醛在酸性條件下氧化成相應(yīng)的酚的反應(yīng)，Dobrowsky等[10]研究了胡椒醛在堿性條件下氧化成相應(yīng)的酸的反應(yīng)，Syper, L[11]研究了中性條件下，2-硝基苯二硒化合物作為催化劑，胡椒醛直接生成相應(yīng)的酚的反應(yīng)（如圖1所示）。

圖1 不同條件下胡椒醛經(jīng)H2O2氧化的反應(yīng)Fig.1 Oxidation of piperonal in different conditions

Noyori等[12]研究了使用了一個(gè)簡(jiǎn)單的親酯酸催化劑[CH3(n-C8H17)3N]HSO4,在無(wú)有機(jī)溶劑、無(wú)金屬條件下，在鹵化物中將醛氧化成羧酸(如圖 2所示)。這可能是到目前為止的最簡(jiǎn)單、綠色的將醛氧化成酸的合成方法之一。

圖 2 對(duì)硝基苯甲醛氧化成對(duì)硝基苯甲酸的反應(yīng)Fig.2 Oxidation of 4-nitrobenzaldehyde

為了避免硒催化劑的污染，Knochel[13-14]將3，5-二全氟辛苯硒丁基化合物固定在氟相。這樣催化劑可以回收，并且不會(huì)失活。反應(yīng)如圖3所示。

圖 3 固定在氟相的硒化物催化劑的B-V反應(yīng)Fig.3 Fluorous phase BV oxidation immobilized selenium catalysts

2 H2O2作為氧化劑氧化酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)

很少有過(guò)渡金屬可以催化H2O2做為氧化劑的B-V反應(yīng)，早期的過(guò)渡金屬(如鈦、釩、鉬、鎢)可能在H2O2的作用下形成復(fù)雜的過(guò)氧化物，這些都是因?yàn)樗鼈兪怯H電性的原因，但它們本身還是有活性的。隨著研究的深入，Jacobson, S. E.等[15]的研究得到第一個(gè)過(guò)渡金屬催化劑的是六價(jià)鉬過(guò)氧化物。后來(lái)證明這是一個(gè)簡(jiǎn)單的酸催化反應(yīng)，而不是親核活性的六價(jià)過(guò)氧金屬化合物的例子。反應(yīng)如圖4所示。

圖4 鉬催化環(huán)戊酮的B-V反應(yīng)Fig.4 Molybdenum-catalyzed BV reaction of cyclopentanone

隨后，Abu-Omar, M.[16]發(fā)現(xiàn)甲基三氧化錸(MTO)催化劑可以在不同環(huán)境下改變它的親電/親核行為。在環(huán)氧化時(shí)它表現(xiàn)為親電性，而在B-V氧化時(shí)表現(xiàn)為親核性。甲基三氧化錸催化劑的B-V反應(yīng)[17]如圖5所示。

圖5 甲基三氧化錸催化環(huán)丁酮的B-V反應(yīng)Fig.5 MTO-catalyzed oxidation of cyclobutanone

在這基礎(chǔ)上，Phillips, A. M. F.[18]等發(fā)現(xiàn)MTO催化環(huán)丁酮類(lèi)似物氧化時(shí)活性特別高，比其它以存方法氧化更快。反應(yīng)如圖6所示。

圖6 甲基三氧化錸催化環(huán)鏈烷酮的B-V反應(yīng)Fig.6 MTO-catalyzed oxidation of cycloalkanones

Yamazaki, O.[19]等發(fā)現(xiàn)全氟化的錫化物Sn[NSO2C8F17]4,它在35%的H2O2的氟的兩相系統(tǒng)中可以高效催化環(huán)酮的B-V氧化。反應(yīng)如圖7所示。

圖7 氟化錫化物催化劑在氟的兩相中的B-V氧化Fig.7 Use of a fluorous Sn catalyst for BV oxidationsin a fluorous biphasic system

鏈酮在質(zhì)子酸催下,經(jīng)過(guò)氧化氫溶液發(fā)生B-V氧化后生成的酯容易發(fā)生進(jìn)一步的氧化,因此收率普遍不高. Rozen, S.等[20]發(fā)現(xiàn)氟氧酸/乙腈氧化劑可以經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)氧烷中間體發(fā)生B-V氧化，產(chǎn)率提高。反應(yīng)如圖8所示。

圖8 鏈酮的B-V氧化反應(yīng)Fig.8 BV oxidation of 2-alkanones

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，過(guò)氧化氫做為一種綠色，環(huán)境友好的氧化劑，應(yīng)用于 Baeyer-Villiger氧化中，在不同催化劑的作用下可以高效、高選擇性生成目標(biāo)產(chǎn)物。隨著研究的繼續(xù)深入，會(huì)有更好更廉價(jià)催化劑應(yīng)用于過(guò)氧化氫的 Baeyer-Villiger氧化，使之得到更為廣泛的應(yīng)用。

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