黎文兵，姚明印，鄭建鴻，何秀文，樊十全，陳添兵，林永增，鄭美蘭，劉木華

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 生物光電與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌330045)

鉻是人及動(dòng)植物所必需的一種元素，具有調(diào)節(jié)人體內(nèi)糖和膽固醇的代謝作用，并且對(duì)植物生長有促進(jìn)作用，可以提高其產(chǎn)量［1－3］。同時(shí)鉻元素又是污染性重金屬元素，它具有累積性和生物鏈濃縮性，對(duì)環(huán)境、動(dòng)植物及人體健康產(chǎn)生很大危害。隨著社會(huì)的快速發(fā)展，大量含有重金屬元素的工業(yè)廢氣、廢水、廢渣排放到水、大氣、土壤等環(huán)境中，致使環(huán)境重金屬污染加重，其中鉻(Cr)及其化合物引起的環(huán)境污染越來越嚴(yán)重［4］?！吨亟饘傥廴揪C合防治“十二五”規(guī)劃》［5］力求控制工業(yè)用鉻量，但鉻同時(shí)又是皮革制劑、金屬部件鍍鉻，工業(yè)顏料以及鞣革、橡膠和陶瓷等行業(yè)必須用的原料。因此，對(duì)冶煉廠周邊土壤、水體環(huán)境Cr 含量進(jìn)行快速實(shí)時(shí)檢測，可以對(duì)污染源進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，意義重大。

目前，土壤重金屬污染物的傳統(tǒng)化學(xué)檢測方法如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP －AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS)、火焰式原子吸收光譜法(FLAA)、分光光度計(jì)比色法、石墨爐式原子吸收光譜法(GFAA)等［6－9］，雖然能以較高靈敏度對(duì)土壤中重金屬元素進(jìn)行檢測，但大多以現(xiàn)場采樣、實(shí)驗(yàn)室分析方法為主，操作復(fù)雜、分析時(shí)間長、有二次污染。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)是利用激光燒蝕樣品產(chǎn)生的等離子體發(fā)射光譜定性或定量檢測樣品物質(zhì)組成成分的光譜技術(shù)。該技術(shù)不需對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)處理，具有適用對(duì)象廣泛，快速、環(huán)保、多元素同步檢測等特點(diǎn)［10］。

由于LIBS 技術(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)，目前被越來越廣泛地應(yīng)用于固體［11］、液體［12］、氣體痕量元素分析、細(xì)菌鑒別［13］、遠(yuǎn)程環(huán)境監(jiān)測［14］等領(lǐng)域。國內(nèi)黃基松、周衛(wèi)東等［15］應(yīng)用LIBS 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤中鉻元素進(jìn)行了初步分析，國外Dell’aglio M 等［16］通過應(yīng)用LIBS 技術(shù)對(duì)受污染的土壤中的Cr 進(jìn)行了檢測研究。但由于自然界土壤基體復(fù)雜，不同環(huán)境的土壤樣品對(duì)LIBS 系統(tǒng)的檢測條件要求各異，基于此對(duì)江西贛南信豐稀土冶煉廠的土壤樣品進(jìn)行LIBS 實(shí)驗(yàn)測量和分析研究，鑒別并對(duì)比分析Cr 元素的特征譜線，以得到最優(yōu)的延時(shí)和激光能量試驗(yàn)參數(shù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示，主要有調(diào)Q 納秒級(jí)三波長(1064，532，355 nm)脈沖Nd:YAG 激光器(Nimma－200 型，北京Beamtech 公司)、快觸發(fā)式八通道光纖光譜儀(AvaSpec －2048FT －8RM 型，荷蘭Avantes 公司)、DG535 數(shù)字延時(shí)發(fā)生器(美國Stanford research systems 公司)。光譜儀內(nèi)部集成2048 像素的CCD 探測器，各通道的探測波長范圍分別是200 ～317，315 ～417，415 ～499，497 ～565，563 ～673，671～750，748 ～931，929 ～1 050 nm，其分辨率 分 別 達(dá) 到 了0. 09，0. 07，0. 06，0.08，0.08，0.12，0.13，0.11 nm。采用外觸發(fā)工作模式，由DG535 數(shù)字脈沖延時(shí)器控制激光器觸發(fā)和光譜信號(hào)采集間的同步延時(shí)時(shí)間。AvaSoft 軟件將獲得的光譜信號(hào)分析處理成數(shù)字和圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

圖1 LIBS 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for LIBS

1.2 樣品制備

土壤樣品采自江西贛南信豐稀土冶煉廠，為了減少雜質(zhì)對(duì)檢測結(jié)果的影響，先簡單快速去除石塊、雜草等雜質(zhì);然后把樣品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG－9140A 型)，800 ℃干燥10 h;取出樣品放入研缽研磨，再將研磨好的樣品過80 目的標(biāo)準(zhǔn)篩得到最終的粉末狀試驗(yàn)土壤樣品。用重鉻酸鉀粉末(K2Cr2O7，分析純，汕頭市西隴化工有限公司、純度為99.8%)與去離子水配制500，1 000，2 000 mg/L 3種質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液各100 mL。再用電子天平分別稱量7 g 土壤樣品與3 mL 已配制好的500，1 000，2 000 mg/L 3 種不同質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液進(jìn)行充分混合攪拌均勻，經(jīng)烘干、研磨。再將研磨后的3 種土壤各稱5 g，由臺(tái)式粉末壓片機(jī)(FY －24 型手動(dòng)油壓機(jī))在20 MPa 壓強(qiáng)下壓制成厚3 mm、直徑30 mm 的餅狀樣品。

1.3 試驗(yàn)方法

激光器的工作波長是1 064 nm，脈寬為8 ns，工作頻率2 Hz，單脈沖最大輸出能量為200 mJ。激光束經(jīng)450 反射鏡后透過焦距為100 mm 的平凸透鏡聚焦于樣品表面產(chǎn)生等離子體，發(fā)光等離子體經(jīng)豎直透鏡變成平行光，再經(jīng)穿孔反射鏡水平入射到透鏡，聚焦到光纖探頭上。等離子體產(chǎn)生的光譜信號(hào)經(jīng)光纖傳輸，利用八通道光纖光譜儀對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行收集。樣品放在電動(dòng)旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，以使激光作用在樣品表面的不同位置上，降低樣品成分不均勻以及局部燒蝕嚴(yán)重對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉻分析譜線的選擇

根據(jù)美國NIST 原子光譜數(shù)據(jù)庫，綜合考慮Cr 的躍遷幾率、相對(duì)強(qiáng)度及上能級(jí)激發(fā)電位，Cr(Ⅰ)425.435 nm 最容易被激發(fā)，而其附近也很容易被激發(fā)的有Cr(Ⅰ)427.480 nm 和Cr(Ⅰ)428.972 nm。波長在424 ～431 nm 的土壤樣品的激光誘導(dǎo)擊穿光譜如圖2 所示。由圖可知，上述3 個(gè)譜線的強(qiáng)度都較明顯，但是Cr(Ⅰ)427.480 nm 受Fe(Ⅰ)427.175 9 nm 干擾較大，而Cr(Ⅰ)428.972 nm 譜線強(qiáng)度明顯不如Cr(Ⅰ)425.435 nm 好。綜合考慮，鉻元素的Cr(Ⅰ)425.435 nm 原子特征譜線受其他元素的干擾比較小，且譜線強(qiáng)度最大，故選擇Cr(Ⅰ)425.435 nm 作為分析譜線。

圖2 樣品在424 ～431 nm 波段內(nèi)的LIBS 譜線Fig.2 The LIBS spectral lines 424 －431 nm wavelength band of the sample

圖3 Cr 的LIBS 信背比、強(qiáng)度與激光能量的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve of signal－to－background ratio，Strength with different laser energy of chromium

2.2 試驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

自然界土壤樣品成分復(fù)雜，含有較多的金屬基體元素，對(duì)測量結(jié)果造成很大的影響。為了提高LIBS 檢測性能，必須對(duì)試驗(yàn)參數(shù)的進(jìn)行優(yōu)化。由于LIBS 光譜信號(hào)受激光能量、延遲時(shí)間、實(shí)驗(yàn)環(huán)境等因素的影響。不同的激光能量，促使等離子體激發(fā)光譜的激發(fā)功率密度不同。通過數(shù)字延時(shí)器可以控制脈沖激發(fā)等離子體到開始收集光譜信號(hào)的時(shí)間間隔來降低背景信號(hào)的影響。因此，調(diào)整透鏡到樣品的距離以及光纖探頭的位置及角度使得光纖探頭達(dá)到最佳耦合效果后，分別改變激光輸出能量和延時(shí)時(shí)間，分析兩參數(shù)對(duì)LIBS 信號(hào)的影響規(guī)律，比較信背比和信號(hào)強(qiáng)度，得到相應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)檢測條件。

2.2.1 激光能量的優(yōu)化 選1 000 mg/L 的樣品，延時(shí)設(shè)定為1.28 μs，激光能量從20 mJ 開始間隔10 mJ 遞增到200 mJ，共采集190 幅光譜，每幅光譜都是激光在樣品上擊打10 次取平均而得到的光譜數(shù)據(jù)。Cr 的LIBS 信背比、強(qiáng)度與激光能量的關(guān)系曲線如圖3 所示。可以看出，低能量時(shí)，隨著能量的遞增，信背比迅速降低，光譜強(qiáng)度不斷增大。從激光能量為70 mJ 開始，隨著能量的增大，信背比和光譜強(qiáng)度都越來越大，而當(dāng)能量達(dá)到140 mJ 時(shí)，LIBS 的信背比及強(qiáng)度均達(dá)到最大值，當(dāng)激光能量繼續(xù)增大時(shí)，信背比和光譜強(qiáng)度均開始明顯的下降。因?yàn)槟芰刻?，聚焦點(diǎn)處激光功率密度達(dá)不到Cr 的擊穿閥值［17］，Cr 無法被激發(fā);而土壤成分復(fù)雜，當(dāng)能量過大時(shí)，雖然等離子體發(fā)射譜線也很強(qiáng)，但容易使土壤中含量較多的Fe 的譜線(如FeⅠ427.175 9 nm)因強(qiáng)烈的自吸收效應(yīng)而發(fā)生飽和，并且還會(huì)引起空氣的電離擊穿，從而增大背景信號(hào)。同時(shí)，能量過大，也會(huì)使光譜強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)增大。因此對(duì)土壤中Cr 的LIBS 檢測實(shí)驗(yàn)的最佳激光能量為140 mJ，另外兩種樣品也有類似的結(jié)果。

2.2.2 延時(shí)時(shí)間的優(yōu)化 同樣選擇1 000 mg/L 的土壤樣品，激光能量設(shè)置為120 mJ，延時(shí)從0.5 μs等幅遞增到2 μs，共采集160 幅光譜，每幅光譜同樣也是激光打在樣品10 個(gè)不同點(diǎn)綜合平均的結(jié)果。

圖4 所示為Cr 的LIBS 強(qiáng)度隨延時(shí)時(shí)間的演變規(guī)律，延時(shí)為0.6 μs 時(shí)譜線強(qiáng)度最大，但背景信號(hào)也最大。隨著延時(shí)的增大，背景信號(hào)越來越小，而強(qiáng)度先減小后增大而后又減小，在1.4 μs 時(shí)信背比和強(qiáng)度達(dá)到了最佳的均衡效果。而根據(jù)圖5 所示的信背比、強(qiáng)度與延時(shí)時(shí)間的關(guān)系曲線，可知延時(shí)小于1.1 μs 時(shí)，隨著延時(shí)的增大，光譜強(qiáng)度迅速減小而信背比不斷增大，大于1.1 μs 時(shí)，信背比和強(qiáng)度隨延時(shí)增大而增大，當(dāng)延時(shí)等于1.4 μs 時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后不斷減小。在激光等離子體初期即延時(shí)很小時(shí)，軔致輻射等機(jī)制會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的連續(xù)背景譜，使多數(shù)元素的特征譜線被湮沒。隨著延時(shí)的增大，連續(xù)背景光譜信號(hào)迅速降低，其下降速度較原子譜或離子譜更快，故譜線的信背比不斷增大。綜合分析兩圖所示，選擇1.4 μs 為土壤中Cr 的LIBS 檢測實(shí)驗(yàn)的最佳延時(shí)時(shí)間，另外兩種樣品也有類似的結(jié)果。

圖4 CrⅠ425.434 nm 的LIBS 強(qiáng)度隨延時(shí)時(shí)間的演變Fig.4 Evolution diagram of laser induced breakdown spectroscopy diagram with different delay time of CrⅠ425.434 nm

圖5 Cr 的LIBS 信背比、強(qiáng)度與延時(shí)時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 Relation curve of signal－to－background ratio，strength with different delay time of chromium

3 結(jié)論

對(duì)冶煉廠土壤樣品中Cr 元素進(jìn)行了激光誘導(dǎo)擊穿光譜試驗(yàn)參數(shù)初步優(yōu)化研究，通過分析信背比、強(qiáng)度與激光能量或延時(shí)時(shí)間的關(guān)系曲線可知:能量太小，激光功率密度達(dá)不到Cr 的擊穿閥值，Cr 無法被激發(fā)，而當(dāng)能量過大時(shí)，由于土壤成分復(fù)雜，容易使土壤中含量較多的元素因強(qiáng)烈的自吸收效應(yīng)而發(fā)生飽和，增大背景信號(hào)，所以選140 mJ 為最佳激光能量;在激光等離子體初期，軔致輻射等機(jī)制會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的連續(xù)背景譜，湮沒掉多數(shù)元素的特征譜線，隨著延時(shí)的增大，連續(xù)背景光譜信號(hào)迅速降低，其速度快于原子譜或離子譜，故譜線的信背比不斷增大，同時(shí)強(qiáng)度隨著延時(shí)增大而增大，當(dāng)延時(shí)等于1.4 μs時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后不斷減小，故最佳延時(shí)是1.4 μs。對(duì)LIBS 系統(tǒng)參數(shù)的優(yōu)化可以提高該技術(shù)對(duì)目標(biāo)元素的鑒別能力。

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