黃 輝, 周衛(wèi)華, 程志鵬, 李 倩, 費(fèi)相琴, 徐繼明

(1.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 江蘇省生物質(zhì)能與酶技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 淮安 223300;2.淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 江蘇 淮安 223001; 3.淮安自來水有限公司, 江蘇 淮安 223002)

常規(guī)氯化消毒工藝中典型消毒副產(chǎn)物生成的數(shù)學(xué)模型

黃 輝1, 周衛(wèi)華2, 程志鵬1, 李 倩1, 費(fèi)相琴3, 徐繼明1

(1.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 江蘇省生物質(zhì)能與酶技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 淮安 223300;2.淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 江蘇 淮安 223001; 3.淮安自來水有限公司, 江蘇 淮安 223002)

快速有效監(jiān)控飲用水中消毒副產(chǎn)物的生成,是飲用水安全管理中的重要基礎(chǔ)性工作．基于供水企業(yè)常規(guī)氯化消毒工藝過程,采用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì),研究了水源地源水UV254值、氨氮含量、加氯量和pH值等關(guān)鍵因素對(duì)典型消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)生成的影響,并以SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性和非線性擬合．結(jié)果表明:線性模型能較好地描述THMs和HAAs的生成(相關(guān)度均大于0.9),而非線性模型中二者的相關(guān)度分別為0.924和0.883;考慮各因素交互作用下,THMs和HAAs生成的線性模型的相關(guān)度均為1,進(jìn)一步改善了擬合效果．建立的快速預(yù)測(cè)上述消毒副產(chǎn)物生成的新方法,可為完善檢測(cè)條件制約下飲用水安全風(fēng)險(xiǎn)管理提供理論依據(jù)．

氯化消毒; 消毒副產(chǎn)物; 數(shù)學(xué)模型; 均勻設(shè)計(jì)

0 引言

當(dāng)前我國大多數(shù)自來水廠仍采用以去除源水中懸浮物質(zhì)和病源微生物為主要目的的混凝、沉淀、過濾、液氯消毒四段式傳統(tǒng)凈水工藝．液氯消毒是一種比較安全、簡(jiǎn)便而又廉價(jià)的消毒方法,它能有效殺滅水中的微生物病原體,大大降低了人們因飲水而感染痢疾、霍亂等水傳播疾病致死的幾率,因而液氯消毒一直是國內(nèi)外城市給水處理中廣泛采用的消毒手段,在過去很長一段時(shí)間內(nèi),它在保障人體健康方面起了巨大作用[1,2]．然而,出廠水在漫長的輸送過程中,其中所含的有機(jī)污染物與管網(wǎng)中余氯產(chǎn)生取代反應(yīng)生成多種具有“三致”作用的消毒副產(chǎn)物,致使自來水的致突變性比源水更強(qiáng)[2,3]．另一方面,隨著城鎮(zhèn)化的快速推進(jìn),我國飲用水源水的污染態(tài)勢(shì)依然嚴(yán)峻．飲用水安全已成為當(dāng)前政府、社會(huì)、公眾日益關(guān)注的焦點(diǎn)問題．

近年來,作為飲用水安全評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)——“三致”消毒副產(chǎn)物受到人們廣泛關(guān)注.．其中,三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)是最典型也是研究最多的鹵代有機(jī)消毒副產(chǎn)物[2-5]．我國現(xiàn)施行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中明確規(guī)定了6種上述消毒副產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)限值和要求——全部4種THMs(即CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl和CHBr3)和HAAs中的二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA),其中僅CHCl3是常規(guī)指標(biāo),其余均為非常規(guī)指標(biāo)．受現(xiàn)階段我國大部分地區(qū)飲用水鹵代有機(jī)消毒副產(chǎn)物檢測(cè)條件的制約,其實(shí)施的有效性有待進(jìn)一步提高,飲用水安全的風(fēng)險(xiǎn)存在被低估的可能．如何實(shí)現(xiàn)對(duì)飲用水消毒副產(chǎn)物的有效監(jiān)控,降低此類“隱形殺手”對(duì)人們健康的威脅,是當(dāng)前及今后一段時(shí)期重要而迫切的課題．在此背景下,基于供水企業(yè)常規(guī)氯化消毒工藝過程,研究水源地源水生成上述兩種典型消毒副產(chǎn)物的數(shù)學(xué)模型,可為科學(xué)預(yù)測(cè)不同工況條件下消毒副產(chǎn)物的生成量,實(shí)現(xiàn)對(duì)飲用水中消毒副產(chǎn)物的快速監(jiān)控、評(píng)價(jià)和飲用水安全管理提供方法支撐和理論依據(jù)．可為現(xiàn)有工藝提標(biāo)改造或新工藝實(shí)施下飲用水中消毒副產(chǎn)物的快速監(jiān)控提供參考和借鑒．

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在常規(guī)氯化消毒工藝中,影響THMs和HAAs生成的因素主要有源水水質(zhì)(水溫、TOC、UV254、NH3-N、藻類等)和工藝參數(shù)(氯的投加量、反應(yīng)時(shí)間、pH值、共存金屬離子等)[3-5],由于水溫在特定的供水期間變化不大,而藻類和共存離子在經(jīng)混凝、沉淀和過濾(及活性炭吸附)工藝處理后殘余濃度極低[2,6-8],同時(shí)考慮到水廠對(duì)水樣測(cè)試的簡(jiǎn)便化、快速化要求,以UV254表征源水有機(jī)物濃度．因此在本研究中,僅考慮水樣UV254值、氨氮含量、加氯量和pH值四個(gè)關(guān)鍵因素,源水經(jīng)充分氯化反應(yīng)后,監(jiān)測(cè)THMs和HAAs的變化情況．為保證各因素各水平分布均勻且能減少試驗(yàn)次數(shù),本研究選用均勻設(shè)計(jì)法開展實(shí)驗(yàn)．

均勻設(shè)計(jì)(Uniform Design)[9]是中國數(shù)學(xué)家方開泰和王元于1978年首先提出來的,它是一種只考慮實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)均勻散布的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法．該設(shè)計(jì)方法的優(yōu)勢(shì)在于設(shè)計(jì)較少次數(shù)的實(shí)驗(yàn)就可取得較充分的信息,尤其適用于多因素、多水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),近年來獲得廣泛應(yīng)用[10]．

由于均勻設(shè)計(jì)因素水平的選取不具有整齊可比性,無法通過指標(biāo)觀測(cè)值直接得到指標(biāo)與因素之間的關(guān)系,因此需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合．通過對(duì)擬合公式的系統(tǒng)分析,不僅可以定性地得到各因素對(duì)指標(biāo)的主效應(yīng)以及各因素之間的交互效應(yīng),而且可以定量地求得達(dá)到最優(yōu)響應(yīng)值時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件．

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)

表1 均勻試驗(yàn)工況設(shè)計(jì)表

注: 表格中括號(hào)前面數(shù)值表示該因素對(duì)應(yīng)的水平,括號(hào)內(nèi)表示其具體數(shù)值．

2.2 消毒副產(chǎn)物檢測(cè)方法

表2 均勻試驗(yàn)工況條件下消毒副產(chǎn)物的生成量

THMs采用頂空氣相色譜法(APHA 5710 B)[11]測(cè)定,HAAs采用本研究組建立的液-液萃取、衍生化氣相色譜法[12]測(cè)定．色譜儀為惠普公司HP-6890型．

3 結(jié)果與討論

按照表1所設(shè)計(jì)的均勻試驗(yàn)工況開展實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2．根據(jù)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù),采用SPSS18.0進(jìn)行回歸分析．

3.1 線性擬合結(jié)果

假設(shè)消毒副產(chǎn)物生成量與UV254值、氨氮含量(以NH3-N表示)、加氯量(以Cl2表示)和pH值符合以下模型:

CDBP=k0+k1×[UV254]+k2×[NH3-N]+k3×[Cl2]+k4×[pH]

(1)

經(jīng)SPSS18.0線性擬合后,置信度在95%以上時(shí)模型中各參數(shù)值見表3．SPSS在進(jìn)行回歸時(shí),首先對(duì)所有的自變量進(jìn)行了檢驗(yàn),判斷是否對(duì)因變量有影響且影響是否足夠大,之后才進(jìn)行參數(shù)的確定．這樣影響小的變量就被剔除了,表現(xiàn)為模型中變量的系數(shù)為0(如表3中的k1)．這說明,UV254值對(duì)消毒副產(chǎn)物生成的影響很小,這可能是由于在均勻?qū)嶒?yàn)中,UV254數(shù)值的變化幅度過小(原水UV254值較低)所致．從其余參數(shù)來看,氨氮含量和pH值與消毒副產(chǎn)物呈負(fù)相關(guān),且對(duì)THMs的影響高于對(duì)HAAs的影響;加氯量與消毒副產(chǎn)物呈正相關(guān)．

表3 消毒副產(chǎn)物生成的線性模型參數(shù)

由表3可知,THMs和HAAs為因變量時(shí)線性模型的相關(guān)度分別為0.911和0.982,表明線性模型能較好地描述消毒副產(chǎn)物的生成．將表3中各參數(shù)代入式(1)可得:

CTHMs=47.189-3.545×[NH3-N]+3.861×[Cl2]-5.307×[pH]

(2)

CHAAs=13.980-1.179×[NH3-N]+1.217×[Cl2]-1.325×[pH]

(3)

3.2 非線性擬合結(jié)果

假設(shè)消毒副產(chǎn)物生成量與UV254、加氯量(以Cl2表示)和pH值符合以下模型:

CDBP=k0×[UV254]k1×[NH3-N]k2×[Cl2]k3×[pH]k4

(4)

兩邊取對(duì)數(shù)

lgCDBP=lgk0+k1×lg[UV254]+k2×lg[NH3-N]+k3×lg[Cl2]+k4×lg[pH]

(5)

以lgCDBP為因變量,以lg[UV254]、lg[NH3-N]、lg[Cl2]、lg[pH]為因變量,經(jīng)SPSS18.0擬合回歸后,置信度在95%以上時(shí)模型中各參數(shù)值見表4．

表4 消毒副產(chǎn)物生成的非線性模型參數(shù)

由表4可知, THMs和HAAs生成的非線性模型的相關(guān)度分別為0.924和0.883, 總體上低于線性模型．將表4中相關(guān)參數(shù)代入式(4)可得消毒副產(chǎn)物生成的非線性模型為:

CTHMs=101.735×[UV254]0.293×[NH3-N]-0.087×[Cl2]0.416×[pH]-1.106

(6)

CHAAs=100.048×[UV254]1.053×[NH3-N]0.001×[Cl2]0.377×[pH]0.077

(7)

3.3 包含各因素交互作用的線性擬合結(jié)果

進(jìn)一步考慮各因素間存在交互作用下的線性擬合結(jié)果,假設(shè)消毒副產(chǎn)物生成量符合以下模型:

CDBP=k0+k1×[UV254]+k2×[NH3-N]+k3×[Cl2]+k4×[pH]+k5×[UV254]·[NH3-N]+

k6×[UV254]·[Cl2]+k7×[UV254]·[pH]+k8×[NH3-N]·[Cl2]+k9×[NH3-N]·[pH]+

k10×[Cl2]·[pH]+k11×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]+k12×[UV254]·[NH3-N]·[pH]+

k13×[UV254]·[Cl2]·[pH]+k14×[NH3-N]·[Cl2]·[pH]+

k15×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

(8)

經(jīng)SPSS18.0線性擬合后,置信度在95%以上時(shí)模型中各參數(shù)值見表5．

表5包含各因素交互作用的線性模型參數(shù)

由表5可知,擬合過程中除變量[NH3-N]、[Cl2]、[pH]、[UV254]·[pH]和[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]以外,其余變量均被剔除,表明其對(duì)消毒副產(chǎn)物生成的影響很小．考慮各因素交互作用下,THMs和HAAs生成的線性模型的相關(guān)度均為1,取得了極佳的擬合效果．影響THMs生成的因素排序?yàn)?氨氮含量>pH值(負(fù)相關(guān))>加氯量>UV254和pH的交互作用(負(fù)相關(guān))>四因素的交互作用(負(fù)相關(guān));影響HAAs生成的因素排序?yàn)?氨氮含量(負(fù)相關(guān))>pH值(負(fù)相關(guān))>加氯量>四因素的交互作用>UV254和pH的交互作用(負(fù)相關(guān))．

將表5中相關(guān)參數(shù)代入式(8)可得包含各因素交互作用的消毒副產(chǎn)物生成的線性模型為:

CTHMs=73.405+13.109×[NH3-N]+4.808×[Cl2]-5.439×[pH]-

1.177×[UV254]·[pH]-0.189×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

(9)

CHAAs=17.305-13.222×[NH3-N]+0.532×[Cl2]-1.401×[pH]-

0.006×[UV254]·[pH]+0.137×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

(10)

4 結(jié)論

采用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì),討論了水樣UV254值、氨氮含量、加氯量和pH值等關(guān)鍵因素對(duì)消毒副產(chǎn)物THMs和HAAs生成的影響,并以SPSS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行了線性及非線性擬合,結(jié)果表明:

1) 線性模型能較好地描述THMs和HAAs的生成(相關(guān)度均大于0.9),具體關(guān)系式為:

CTHMs=47.189-3.545×[NH3-N]+3.861×[Cl2]-5.307×[pH]

CHAAs=13.980-1.179×[NH3-N]+1.217×[Cl2]-1.325×[pH]

2) THMs和HAAs生成的非線性模型的相關(guān)度分別為0.924和0.883,總體上低于線性模型．具體關(guān)系式為:

CTHMs=101.735×[UV254]0.293×[NH3-N]-0.087×[Cl2]0.416×[pH]-1.106

CHAAs=100.048×[UV254]1.053×[NH3-N]0.001×[Cl2]0.377×[pH]0.077

3) 考慮各因素交互作用下,THMs和HAAs生成的線性模型的相關(guān)度均為1,進(jìn)一步改善了擬合效果．具體關(guān)系式為:

CTHMs=73.405+13.109×[NH3-N]+4.808×[Cl2]-5.439×[pH]-

1.177×[UV254]·[pH]-0.189×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

CHAAs=17.305-13.222×[NH3-N]+0.532×[Cl2]-1.401×[pH]-

0.006×[UV254]·[pH]+0.137×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

由于試驗(yàn)數(shù)據(jù)有限,上述模型還需進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)踐驗(yàn)證以及修正．

[1] 鄂學(xué)禮,王麗,邢方瀟.飲水消毒副產(chǎn)物及其標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)展[J].環(huán)境與健康雜志,2010, 27(1):2-4.

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MathematicalModelfortheFormationofTypicalDisinfectionby-ProductsduringConventionalChlorinationProcess

HUANG Hui1, ZHOU Wei-hua2, CHENG Zhi-peng1, LI Qian1, FEI Xiang-qin3, XU Ji-ming1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering of Huaiyin Normal University, Jiangsu Key Laboratory for Biomass based Energy and Enzyme Technology, Huaian Jiangsu 223300, China)(2.Huaian Environmental Monitoring Central Station, Huaian Jiangsu 223001, China)(3.Huaian Water Co., Ltd., Huaian Jiangsu 223002, China)

Rapid and effective monitoring of the formation of disinfection by-products is critically fundamental forsecurity management of drinking water. On the basis of conventional chlorination process in waterworks, influences of four key factors, i.e. value of UV254and ammonia nitrogen of the raw water, chlorine dosage andpHvalue, on the formation of typical disinfection by-products-trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids(HAAs), were investigated by employing uniform design method, and linear and nonlinear fitting for the data were achieved by utilization of the statistical software-SPSS. Results showed that linear modelgot a good fitting for THMs and HAAs generation with the correlation coefficients both greater than 0.9, while correlation coefficientsof nonlinear model for the above twowere 0.924 and 0.883,respectively.Moreover, correlation coefficientsof linear model for THMs and HAAs generation were both 1 in consideration of the interactions between various factors,which further improved the fitting effects. The new approach forrapid prediction of THMs and HAAsgeneration proposed in this study, may provides a theoretical basis for improvingrisk management of drinking watersecurity under detection-restricted conditions.

chlorination disinfection; disinfection by-products; mathematical model; uniformdesign

2013-05-15

淮安市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(HAS2010003); 2011年江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

黃輝(1983-), 男, 江西九江人, 講師, 博士研究生, 研究方向?yàn)樗廴痉乐闻c資源化利用．

X703

A

1671-6876(2013)03-0243-05

[責(zé)任編輯蔣海龍]