韓慶雨，鐘 穎，裴勇兵，吳連斌，陳 遒，蔣劍雄，來國橋

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310012)

有機(jī)硅浸漬漆研究進(jìn)展

韓慶雨，鐘 穎，裴勇兵，吳連斌，陳 遒，蔣劍雄，來國橋

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310012)

概述了國內(nèi)外有機(jī)硅浸漬漆的制備研究進(jìn)展和發(fā)展現(xiàn)狀，對有機(jī)硅浸漬漆的改性方法進(jìn)行了介紹，展望了有機(jī)硅浸漬漆的發(fā)展趨勢，具有高導(dǎo)熱、耐熱、耐高壓、節(jié)能環(huán)保等性能的加成型無溶劑有機(jī)硅絕緣漆將是未來發(fā)展方向.

有機(jī)硅；浸漬漆；無溶劑；加成型；進(jìn)展

0 前 言

絕緣浸漬漆是電氣產(chǎn)品繞組絕緣三大主要絕緣材料之一，是電機(jī)、電氣設(shè)備中必不可少的材料，通過浸漬工序絕緣漆滲透,填充到線圈、線槽或其他絕緣物的空隙和氣孔中，經(jīng)過固化將線圈導(dǎo)線粘結(jié)為絕緣整體，在其表面形成連續(xù)的絕緣層，可提高介電性能、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和防護(hù)性能[1].電絕緣材料耐熱等級中的溫度[2]是指電機(jī)、電器和變壓器絕緣結(jié)構(gòu)中最熱點極限溫度，按耐熱等級劃分，如表1所示[3].

表1 電絕緣材料級別及其使用最高溫度

圖1 有機(jī)硅樹脂分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Diagrammatic sketch of molecular structure of organosilicon resin

有機(jī)硅浸漬漆是以有機(jī)硅樹脂為漆基的一類重要絕緣材料，是一類具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚硅氧烷體系，以Si-O-Si為主鏈，硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)的具有高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷[4]，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

1 有機(jī)硅浸漬漆的制備與固化

按照漆基組成，有機(jī)硅浸漬漆基本結(jié)構(gòu)單元分為4種，即M(R3SiO0.5)、D(R2SiO)、T(RSi1.5)和Q(SiO2)單元，其中三官能鏈節(jié)的T單元或四官能鏈節(jié)的Q單元是必備結(jié)構(gòu)單元，有機(jī)基團(tuán)可為甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、乙烯基(Vi)、苯基(Ph)等[5]，必備單元和其他單元配比不同可形成各種性質(zhì)的硅樹脂.

有機(jī)硅浸漬漆制備過程中，有機(jī)基團(tuán)與硅原子數(shù)目的比值以及苯基基團(tuán)與有機(jī)基團(tuán)數(shù)目的比值，以及水解溫度、水解時間、縮聚時間、減壓真空度等工藝參數(shù)是硅樹脂性能的關(guān)鍵影響因素.董曉娜等[6]采用共水解、縮聚的方法合成了性能優(yōu)異的無溶劑加成型有機(jī)硅耐高溫樹脂，通過自制的活性稀釋劑乙烯基硅油調(diào)節(jié)固含量，優(yōu)化了工藝條件，生產(chǎn)工藝溫和，且體系不含溶劑，達(dá)到了國內(nèi)領(lǐng)先水平.蔣大偉[7]系統(tǒng)研究了乙烯基和含氫硅樹脂的制備工藝，通過調(diào)整合成過程中水解溫度和水含量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水解溫度為10 ℃，含氯單體與水摩爾比為1∶6時，有機(jī)硅浸漬漆樹脂綜合性能優(yōu)異，數(shù)均分子量控制在2670左右，當(dāng) Si-Vi與Si-H質(zhì)量比為2.2∶1時，配制的有機(jī)硅浸漬漆具有耐熱性高、揮發(fā)份低、防潮性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、介質(zhì)損耗低、工藝應(yīng)用性好等特點，屬于優(yōu)良絕緣結(jié)構(gòu).

有機(jī)硅浸漬漆按交聯(lián)固化方式不同，可分為縮合型和加成型.縮合型有機(jī)硅浸漬漆是將含有Si-OH、Si-OR等基團(tuán)的硅樹脂預(yù)聚物，在催化劑作用或加熱下進(jìn)一步縮合交聯(lián)成固體產(chǎn)物.加成型有機(jī)硅浸漬漆是通過含Si-Vi鍵的聚硅氧烷與含Si-H鍵的硅氧烷，在催化劑作用下發(fā)生氫硅化加成反應(yīng)而交聯(lián).與縮合型相比，加成型具有卓越的阻燃、防水、熱氧化穩(wěn)定性和絕緣性能，還具有不含溶劑、固化時無低分子物揮發(fā)等優(yōu)點，可用于電氣設(shè)備的浸漬絕緣處理[8].此外，在應(yīng)用工藝上加成型有機(jī)硅浸漬漆還具有浸漬應(yīng)用工藝和后處理工序簡便、容易實現(xiàn)自動化、可節(jié)約能耗和勞動力等優(yōu)勢，能滿足目前電機(jī)制造過程中普遍采用的真空浸漬(VPI)絕緣處理工藝的要求，并得到無氣隙整體性能優(yōu)良的絕緣結(jié)構(gòu)[9-12]，無溶劑有機(jī)硅浸漬漆成為絕緣漆未來的發(fā)展方向[13].

催化劑是加成型有機(jī)硅浸漬漆的重要組份.催化劑的選擇非常重要，金屬鉑的配位化合物活性高，在較低的溫度下就能引發(fā)加成固化反應(yīng)，廣泛用作加成型硅樹脂的交聯(lián)劑[14].衷敬和等[15]介紹了用于無溶劑有機(jī)硅浸漬漆硅氫加成反應(yīng)的鉑催化劑的制備方法，討論了帶抑制效果的鉑配合物催化劑的組成、催化機(jī)理及催化活性，發(fā)現(xiàn)催化劑活性太高會使浸漬漆貯存時間縮短，若采用絡(luò)合劑制備絡(luò)合型鉑催化劑，由于它具有較低的催化活性，可很好地解決浸漬漆的貯存穩(wěn)定性問題.

李鴻巖等[16]對有機(jī)硅無溶劑浸漬漆的固化動力學(xué)進(jìn)行了研究，采用差示掃描量熱法(DSC) 對無溶劑有機(jī)硅浸漬漆分別在不同升溫速率下的固化過程進(jìn)行動態(tài)掃描.通過T-β外推法確定了該浸漬漆的固化工藝參數(shù)，根據(jù)Kissinger-Ozawa方法求得固化反應(yīng)的活化能為16. 684 kJ/mol，碰撞因子為5. 951×103，通過Crane方程求得固化反應(yīng)級數(shù)為1.127，為調(diào)整和改進(jìn)有機(jī)硅浸漬漆的固化工藝提供了理論指導(dǎo).

2 有機(jī)硅浸漬漆的改性

有機(jī)硅浸漬漆的優(yōu)點是耐熱等級高，但存在室溫粘度大、需高溫浸漬、粘附力差、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點，可采用醇酸、環(huán)氧、聚酯等進(jìn)行改性[17-18]，提高有機(jī)硅浸漬漆的性能.

醇酸樹脂改性有機(jī)硅樹脂，可調(diào)節(jié)涂膜的電氣強(qiáng)度、硬度和絕緣等綜合性能.賀楠男等[19]先制備桐油醇酸樹脂，然后對硅樹脂進(jìn)行改性, 制備了自交聯(lián)型桐油醇酸樹脂改性硅樹脂絕緣漆.涂膜耐溫性能優(yōu)良，電氣強(qiáng)度達(dá)到130 MV/m，水接觸角大于120°，硬度達(dá)到5H，并可實現(xiàn)絕緣漆綜合性能的調(diào)控.同時，醇酸樹脂改性有機(jī)硅樹脂有助于提高有機(jī)硅絕緣漆其它性能.張淑玲等[20-21]將C01-7醇酸清漆摻入W30-11有機(jī)硅烘干絕緣漆中得到改性醇酸有機(jī)硅清漆，可在室溫下固化，具有良好的附著力、柔韌性及沖擊強(qiáng)度，還具有良好的耐熱、耐老化及耐介質(zhì)浸漬性能.同時，以醇酸改性有機(jī)硅清漆制備了相應(yīng)的鋁粉漆.測試結(jié)果表明，醇酸改性有機(jī)硅清漆和鋁粉漆室溫下都能固化，漆膜表面平整、光亮，機(jī)械性能、耐腐蝕性能良好，耐熱性能優(yōu)于醇酸漆，但成本比純有機(jī)硅漆低.

不飽和聚酯具有一定的耐候性和絕緣性，且應(yīng)用工藝成熟，常用于改性硅樹脂，聚酯改性有機(jī)硅樹脂結(jié)合了兩者的優(yōu)點受到青睞，在絕緣浸漬漆中得到了廣泛應(yīng)用.張建華等[22]先使有機(jī)硅預(yù)聚體上的乙氧基發(fā)生水解，然后與不飽和聚酯鏈段上羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，制備了不飽和聚酯改性有機(jī)硅樹脂，其涂膜具有良好的熱穩(wěn)定性，表觀分解溫度達(dá)到320 ℃.同時，以聚酯改性有機(jī)硅樹脂為基體制備了性能優(yōu)良的H級無溶劑浸漬漆，浸漬漆各性能均達(dá)到預(yù)期技術(shù)指標(biāo)[23].

除醇酸樹脂、不飽和聚酯改性有機(jī)硅樹脂外，環(huán)氧樹脂是有機(jī)硅樹脂改性研究領(lǐng)域中較為重要的一類，它通過引入環(huán)氧基、羥基等極性基團(tuán)，可提高樹脂的力學(xué)性能和粘接性能，還可降低有機(jī)硅樹脂的固化溫度[24].孟季茹等[25]采用E-44環(huán)氧樹脂對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，測試結(jié)果分析表明，環(huán)氧樹脂改性后的有機(jī)硅樹脂粘接力、耐水性比改性前均有提高.廖昔虬等[26]在有機(jī)錫催化劑作用下，采用E-20環(huán)氧樹脂改性含鈦的有機(jī)硅樹脂制得了系列環(huán)氧樹脂改性有機(jī)硅樹脂，并研究了樹脂的固化活性、耐熱性和附著力.環(huán)氧樹脂改性后的有機(jī)硅樹脂，在100℃下固化時間可縮短至10 min以內(nèi)，固化涂膜附著力達(dá)到1級，固化膜在500 ℃高溫下烘烤3 h，涂層無裂紋和脫落現(xiàn)象發(fā)生.

除采用醇酸、環(huán)氧、聚酯等有機(jī)樹脂對有機(jī)硅樹脂改性外，引入一些無機(jī)材料到有機(jī)硅絕緣浸漬漆中，可以提高浸漬漆的性能.陳立亞等[27]以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性的納米Al2O3為填料加入有機(jī)硅樹脂中制備導(dǎo)熱浸漬漆，研究結(jié)果表明，KH-570改性Al2O3納米粉體的加入改善了浸漬漆的導(dǎo)熱性能、沖擊強(qiáng)度等性能.同時發(fā)現(xiàn)填料的尺寸對浸漬漆的性能有較大影響，納米Al2O3填充的浸漬漆性能優(yōu)于亞微米粉體填充的浸漬漆.付繼芳等[28]等將Al2O3表面用超支化聚二羥甲基丙酸酯(HMPA)進(jìn)行功能化并作為填料，以絕緣浸漬漆為基體制備了導(dǎo)熱絕緣浸漬漆，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超支化聚酯接枝改性的Al2O3可有效提高絕緣浸漬漆的導(dǎo)熱性、力學(xué)性能和體積電阻率，浸漬漆納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著超支化接枝改性Al2O3填充量的增加呈先增加后減小的趨勢.

3 有機(jī)硅浸漬漆發(fā)展現(xiàn)狀

國外自20世紀(jì)60年代起陸續(xù)報導(dǎo)了以有機(jī)硅樹脂為基體的H級耐熱性無溶劑浸漬漆，產(chǎn)品牌號主要包括美國碳化物公司的V-2263和XR-65，Dow Corning公司的DCR-7501和DCR-7521等，以及前蘇聯(lián)的K-67和K-674等.隨著浸漬漆的發(fā)展，國外對F、H、C級有機(jī)硅浸漬漆的要求量迅速增長，目前，F(xiàn)、H級以上浸漬漆需求量已占浸漬漆總量的50%以上.這些產(chǎn)品主要包括美國Dow Corning公司的994、996、997、通用公司的SR17M、德國Wacker公司的H62A/B、H62C、瑞士Vonroll-Isola公司的3551樹脂和俄羅斯的KO-08樹脂等.最近幾年來，隨著人們環(huán)境意識的不斷增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的不斷完善，水溶性浸漬漆的研究得到了人們的重視，水溶性浸漬漆開發(fā)取得了實質(zhì)性進(jìn)展，市場上已開始出現(xiàn)水溶性浸漬漆，牌號主要包括AQUANEL-600、700、ISOPOXY800和DVB2713、2715等[3]，這類水溶性浸漬漆逐漸成為未來的一個發(fā)展方向.

國內(nèi)有機(jī)硅浸漬漆的研究起步較晚，自國外有機(jī)硅浸漬漆在絕緣行業(yè)的應(yīng)用技術(shù)傳入國內(nèi)后，一些研究機(jī)構(gòu)才開始進(jìn)行這方面的研究，產(chǎn)品主要以低檔的溶劑型浸漬漆為主，包括國產(chǎn)的W31-4、晨光化工研究院的1053和金陵涂料的WBA.除研究有機(jī)硅浸漬漆產(chǎn)品之外，研究人員對浸漬技術(shù)也進(jìn)行了研究.其中，VPI浸漬技術(shù)作為先進(jìn)的處理技術(shù)在國外得到了廣泛的應(yīng)用，但我國VPI技術(shù)進(jìn)展非常緩慢.研究人員推出了一些產(chǎn)品[29-30]，但有機(jī)硅浸漬漆產(chǎn)品質(zhì)量和檔次比較低，僅適用于中小型電機(jī)，不能滿足高壓大電機(jī)使用要求，滿足高壓大電機(jī)需求的耐高溫有機(jī)硅浸漬漆將是未來重點研究的一個方向[31].水溶性浸漬漆方面，目前國內(nèi)研究特別是批量生產(chǎn)方面還沒有，僅有青島AMERSON等廠家開展了此類浸漬漆的研究和生產(chǎn)[3].

有機(jī)硅浸漬漆應(yīng)用方面，H級浸漬漆具有優(yōu)異的耐熱性、電氣絕緣性能和力學(xué)性能，進(jìn)行H級和C級浸漬漆的研究開發(fā)和工藝應(yīng)用，是絕緣浸漬漆研究的重點[32].目前國內(nèi)H級以上絕緣浸漬劑品種有限，僅有少量機(jī)構(gòu)對F、H級以上的絕緣浸漬漆進(jìn)行了探索和研究.衷敬和等[33]在鉑催化劑作用下，將乙烯基和硅氫基團(tuán)的聚甲基苯基硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)，制備了C級無溶劑的有機(jī)硅浸漬漆.周光紅等[34]以甲基苯基硅烷單體和特種硅烷單體制備的有機(jī)硅氧烷預(yù)聚物合成了一種C級有機(jī)硅浸漬樹脂(TJ1173)，測試結(jié)果表明，國產(chǎn)浸漬漆TJ1173性能基本達(dá)到德國瓦克公司H62C漆的同等水平.

4 有機(jī)硅浸漬漆發(fā)展趨勢

隨著有機(jī)硅浸漬漆應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對浸漬漆的粘接強(qiáng)度、耐熱性能、電氣絕緣和其它性能提出了要求，絕緣浸漬漆將朝以下方向發(fā)展[31,35]：

(1)高導(dǎo)熱型.發(fā)展高導(dǎo)熱型有機(jī)硅浸漬漆，有助于提高發(fā)電機(jī)的容量和工作效率.

(2)耐熱、耐高壓型.發(fā)展耐熱性和耐高壓性的浸漬漆，有利于解決大容量、高電壓電機(jī)電器發(fā)熱增大產(chǎn)生的問題.

(3)節(jié)能環(huán)保型.隨著人們對節(jié)能減排和環(huán)保意識的增強(qiáng)，發(fā)展固化揮發(fā)份低、固化時間短、能常溫固化的無溶劑浸漬漆也是發(fā)展的一個趨勢.

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ResearchProgressofOrganosiliconImpregnatingResin

HAN Qingyu, ZHONG Ying, PEI Yongbing, WU Lianbin, CHEN Qiu,JIANG Jianxiong, LAI Guoqiao

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 310012, China)

This paper summarized the research progress of the preparation and development status of organosilicon impregnating resin presented the modification methods of organosilicon impregnating resin and prospected the development trend of organosilicon impregnating resin. The additional solvent-free organosilicon insulating varnish with the properties of high thermal conductivity, heat resistance, high pressure as well as energy saving and environment protection will be the future development trend..

organosilicon; impregnating resin; solvent-free; additional; progress

2013-04-30

浙江省科技創(chuàng)新團(tuán)隊項目(2009R50016-GD).

吳連斌(1976—)，男，副研究員，博士，主要從事有機(jī)硅樹脂的理論與應(yīng)用研究，E-mail:wulianbin@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.05.004

TQ326.9

A

1674-232X(2013)05-0404-05