顧嬌嬌，李寶興，馬志偉

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

氮摻雜C20富勒烯的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

顧嬌嬌，李寶興，馬志偉

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

應(yīng)用密度泛函理論，對氮摻雜富勒烯C20的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進行系統(tǒng)研究.研究結(jié)果表明：C20富勒烯的結(jié)構(gòu)隨著摻雜氮原子個數(shù)的增多，結(jié)構(gòu)畸變越來越嚴(yán)重；氮原子的摻雜使團簇失去電子變得不容易，氧化能力降低，還原能力增強；氮原子的摻雜在一定程度上增強了團簇的穩(wěn)定性.

C20富勒烯；氮摻雜；幾何結(jié)構(gòu)；氧化性

0 引 言

富勒烯分子有許多奇異的性質(zhì)，在化學(xué)、物理及材料科學(xué)等多個領(lǐng)域中受到廣泛關(guān)注.在富勒烯的大家族中，C20分子是其中最小的一個[1].

2000年，Prinzbach等[2]成功地合成了C20富勒烯分子，開辟了C20富勒烯研究的新領(lǐng)域.但是，由于C20富勒烯由12個五邊形構(gòu)成，具有非常大的張力，不是很穩(wěn)定.因此，尋找穩(wěn)定的C20類似物，即C20的異質(zhì)富勒烯具有重要意義.雖然氮和碳在元素周期表中相鄰，氮的最外層電子數(shù)比碳的只多了一個，但是它們的物化性質(zhì)相差很大.在很多碳化合物中，碳通常顯負電性，但在碳氮化合物中，碳一般又顯正電性.這主要是由氮的電負性比碳的電負性大的性質(zhì)造成的[3-5].正是氮的這種性質(zhì)使它摻雜富勒烯的研究受到廣泛關(guān)注.Huo等[6]在對nN@C20(n=2，4，6)進行電子傳輸特性研究時發(fā)現(xiàn)：N原子的摻入有利于提高分子的傳輸性能，并且摻入的N原子數(shù)越多，傳輸性能就越好.科技工作者同樣研究了部分碳原子被替代后的特性.Ewels等[7]提出富勒烯分子中氮原子的替代違背IPR規(guī)則，即穩(wěn)定的富勒烯應(yīng)該滿足：一個五邊形被5個六邊形包圍，和其他五邊形不相鄰.而Jiang[8]等提出富勒烯中的碳原子被雜質(zhì)原子取代服從所謂TCS規(guī)則，即摻雜電負性的雜環(huán)原子可以使由于五邊形造成的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定.Keremu[7]等人用TRE方法對C20-2xN2x(x=1-4)的磁性研究結(jié)果支持了TCS規(guī)則.同時，Keremu[7]等人的研究還表明：原本具有反磁性的C20，在摻N雜質(zhì)后，C18N2仍表現(xiàn)為反磁性，而C16N4、C12N6、C12N8則表現(xiàn)為順磁性.越來越多的研究結(jié)果表明，氮原子的摻入可以調(diào)控富勒烯的物理和化學(xué)性質(zhì)，這些異質(zhì)富勒烯可望在超導(dǎo)、光電子器件和有機鐵磁體等方面得到廣泛應(yīng)用.但是，目前C20富勒烯中摻雜質(zhì)N原子的個數(shù)只局限于偶數(shù)[9-16].為全面探究C20富勒烯摻雜質(zhì)氮原子后的特性，筆者首次系統(tǒng)地對富勒烯C20進行摻連續(xù)個氮雜質(zhì)原子的研究，得到了一系列C20-xNx(x=1-9)的結(jié)構(gòu)，并探討了它們的物性.

1 計算方法

應(yīng)用基于第一性原理的阿姆斯特丹密度泛函程序(Amsterdam Density Functional， 簡稱ADF)，對最小的碳富勒烯C20進行摻氮雜質(zhì)原子的研究，得到了一系列C20-xNx(x=1-9)的結(jié)構(gòu)，并進一步討論了它們的特性.ADF計算程序是目前國際上公認用于團簇研究的一種先進程序.在計算過程中，考慮到原子或者分子的電子并不是均勻體系，建立在均勻電子氣模型上的LDA 近似得不到精確的結(jié)果，所以采用了在LDA近似基礎(chǔ)上依賴于電荷密度梯度的廣義梯度近似(GGA)和Becke-Perdew(B-P)交換關(guān)聯(lián)泛函.

圖1 C20的原子編號Fig. 1 Atom number of C20 fullerene

2 結(jié)果與討論

2.1 模 型

C20富勒烯分子由12個五邊形構(gòu)成，分子中共有120個電子，共占據(jù)60個分子軌道.在此以C20的Ih構(gòu)型為基礎(chǔ)，通過替代方式來構(gòu)造C20-nNn(n=1-9)的各種初始結(jié)構(gòu).

C20結(jié)構(gòu)的原子編號如圖1所示，兩個原子間的位置關(guān)系只有5種.A關(guān)系：相鄰 (如圖1中的1-5，1-4等).B關(guān)系：相間(如圖1中的1-3，1-17等).C關(guān)系：如圖1中的1-7，1-8等.D關(guān)系：如圖1中的1-16，1-14等.E關(guān)系：如圖1中的1-11.這5種不同位置替代的排列組合構(gòu)成了C20-nNn(n=1-9)的各種異構(gòu)體.

2.2 幾何結(jié)構(gòu)

圖2 C20-nNn (n=1-9)的各種異構(gòu)體中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)Fig.2 The most stable structure of C20-nNn (n=1-9) ismoers

圖2給出了C20-nNn(n=1-9)各種異構(gòu)體的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).從圖中可以看出，一個氮原子替換C20中碳原子所得到的結(jié)構(gòu)保持原有完整的籠型，沒有明顯畸變.C18N2各異構(gòu)體的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)由2個氮原子替換C20中D類位置的碳原子獲得，這與梁等用B3LYP /6-31G*方法得到的結(jié)果相符[17].當(dāng)摻入的氮原子個數(shù)為3個時，得到了14個異構(gòu)體，其中優(yōu)化后的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2 中的C17N3所示.該結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了氮氮鍵，籠型發(fā)生畸變，但仍閉合.當(dāng)?shù)觽€數(shù)增加到4個時，得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2中的C16N4所示，它的結(jié)合能為-156.03eV.該結(jié)構(gòu)仍為籠型，4個氮原子分別相鄰、相隔1個、2個、或3個碳原子.而對于梁等用B3LYP/6-31G*方法在C18N2的基礎(chǔ)上構(gòu)造獲得的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[17]，筆者用ADF程序計算其結(jié)構(gòu)，其結(jié)合能為-154.96eV.這說明文中得到的C16N4最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)比梁等得到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)還要穩(wěn)定.圖2中的C15N5是5個碳原子被氮原子替代得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).它是一個開口的籠子，開口處有2個氮原子相鄰，另外2個氮原子和第5個氮原子相隔1個碳原子.C20中6個碳原子被氮原子替代時，生成了128種異構(gòu)體.這些異構(gòu)體優(yōu)化后的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2中的C14N6所示.從圖2中可以明顯看出籠子打開，存在多處畸變，但是還保留著7個五邊形.圖2中的C13N7是C20中7個碳原子被氮原子替代得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)開口處，伸出2個支鏈，其中1條支鏈由2個相鄰的氮原子連著1個碳原子組成，另1條支鏈由2個氮原子間隔著1個碳原子組成.該結(jié)構(gòu)中剩余3個氮原子都分散在籠型最外圈上.圖2中的C12N8是C20中8個碳原子被氮原子替代得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)開口處，伸出1條支鏈，它由2個氮原子間隔著1個碳原子組成.籠型開口處分散著各相隔1個碳原子的4個氮原子.當(dāng)摻入的氮原子個數(shù)達到9個時，得到的異構(gòu)體中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)如圖2中的C11N9所示.這時籠型結(jié)構(gòu)基本不存在，它由4個五邊形和3條支鏈組成，存在2個氮氮鍵，1個在支鏈上，另1個在五邊形內(nèi).

根據(jù)以上的描述、分析，可以得出：C20富勒烯隨著氮原子替換碳原子數(shù)目的增多，籠型結(jié)構(gòu)逐步破壞，替代原子越多，破壞越嚴(yán)重.由于氮原子的3個鍵是呈三角錐形，超過2個氮原子無法共面是造成籠型結(jié)構(gòu)破壞的主要原因.當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子數(shù)目達到9個時，籠型結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞.由此，可以預(yù)測當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子數(shù)目超過9個時，籠形結(jié)構(gòu)也是不存在的.所以在此沒有繼續(xù)研究氮原子替換碳原子個數(shù)超過9個的情況.

2.3 穩(wěn)定性

為研究C20-nNn(n=1- 9)團簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從團簇的結(jié)合能、能量的二階差分和能隙對團簇進行詳細的研究.相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表1所示，相應(yīng)的曲線圖如圖3所示.

表1C20-nNn(n=1-9)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合能、能量二階差分和能隙

Tab.1Thebindingenergy,second-orderenergydifferenceandbandgapofthemoststablestructureofC20-nNn(n=1-9)ismoers

異構(gòu)體E/eVΔ2E/eVEg/eVC19N1-157．450．95C18N2-156．90-0．051．17C17N3-156．41-0．120．71C16N4-156．03-0．330．98C15N5-155．99-0．031．17C14N6-155．98-1．301．36C13N7-157．261．861．06C12N8-156．69-2．810．84C11N9-158．931．09

圖3(a)給出C20-nNn(n=1-9)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合能，圖中虛線為C20團簇和N20團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)合能的連接線.從中可以看出當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子個數(shù)不超過6個時，團簇結(jié)合能比理論值要高.但當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子的個數(shù)是7、8、9個時，團簇結(jié)合能比理論值要低，團簇更穩(wěn)定.究其原因，可以從鍵能的角度找到答案.當(dāng)有1個氮原子替換碳原子時，斷裂的是2個碳碳單鍵，形成的是1個碳氮單鍵和碳氮雙鍵.根據(jù)原子半徑判斷，碳碳之間的距離大于碳氮間的距離，碳碳單鍵的鍵能小于碳氮鍵的鍵能.當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子的個數(shù)不超過6個時，團簇受籠形張力的影響，增加的鍵能被張力作用抵消，結(jié)合能比理論值要高.但當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子的個數(shù)是7、8、9個時，籠形打開，張力左右減弱，增加的鍵能使團簇結(jié)合能比理論值要低，團簇更穩(wěn)定.團簇結(jié)合能的二階差分Δ2E也可以很好地反映團簇的穩(wěn)定性.定義C20-nNn(n=1-9)團簇的能量二階差分Δ2E為：

圖3 C20-nNn(n=1-9)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合能、能量二階差分和能隙Fig. 3 The binding energy,second-order energy difference and bandgap of the most stable structure of C20-nNn(n=1-9) isomers

Δ2E(C20-nNn)=E(C20-(n-1)N(n-1))+E(C20-(n+1)N(n+1))-2E(C20-nNn)

圖3(b)給出了C20-nNn(n=1-9)基態(tài)結(jié)構(gòu)的二階能量差分，從中可以得出當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子的個數(shù)是7個時，團簇的穩(wěn)定性最好.結(jié)合圖2可以發(fā)現(xiàn)，C13N7團簇的幾何結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了兩條支鏈，這兩條支鏈不受籠形結(jié)構(gòu)張力的影響，原子間結(jié)合能高.這可能是7個碳原子被替換時穩(wěn)定性增加的原因之一.

能隙Eg與團簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)，它的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上代表分子的化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)活性.能隙越大，反應(yīng)活性越低，團簇越穩(wěn)定.C20-nNn(n=1-9)團簇的能隙Eg為最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)之差.

圖3(c)給出C20-nNn(n=1-9)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能隙.總的來看，摻雜團簇的能隙要比C20團簇能隙大，說明摻雜使團簇化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)活性降低.從局部去分析，摻入的氮原子個數(shù)為3、8個時，能隙與C20團簇能隙相比變化不大，團簇化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)活性降低不明顯；替換的氮原子個數(shù)為2、5、6、7、9個時，能隙值比C20團簇能隙值至少提高了50%，團簇的化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)活性明顯降低.究其原因，可以從團簇的電子云圖找到答案.如圖4所示，以C19N1為例.基態(tài)C原子的外層電子結(jié)構(gòu)為2s22p2,合成C20時C原子發(fā)生了sp2雜化.每個C原子只用去了3個鍵，還有1個p軌道剩余，分布在外圍和腔內(nèi)形成離域π鍵.需要指出的是，C20中的sp2雜化軌道不是嚴(yán)格的120°，因為形成籠形三錐結(jié)構(gòu)，存在張力，有變形，實際鍵角為106°27′.

當(dāng)摻雜1個N原子時，由于基態(tài)N原子的外層電子結(jié)構(gòu)為2s22p3,成鍵時4個價電子軌道發(fā)生sp3雜化，得到4個sp3雜化軌道，其中3個sp3雜化軌道與相鄰的3個C原子形成σ鍵.受其影響，與這3個C原子相鄰的6個C原子也由原來π鍵變?yōu)棣益I，大大降低了團簇的化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)活性.N原子的第4個sp3雜化軌道被弧對電子所占有，該弧對電子未參與σ鍵成鍵，電子云密集于N原子周圍，使碳原子的電子云密度降低，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為氧化反應(yīng)變難，還原反應(yīng)變易.

圖4 團簇的電子云圖Fig. 4 The electronic cloud of clusters

3 結(jié) 論

應(yīng)用基于第一性原理的阿姆斯特丹密度泛函程序(ADF)，對氮原子摻雜富勒烯C20的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子的個數(shù)小于等于6個時，團簇結(jié)合能比理論值要高.但當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子的個數(shù)是7、8、9個時，團簇結(jié)合能比理論值要低，團簇更穩(wěn)定；(2)當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子的個數(shù)是7個時，團簇出現(xiàn)了2條支鏈，結(jié)合能和二階能量差分都出現(xiàn)了突變；(3)當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子的個數(shù)為2、5、6、7、9個時，團簇能隙值比C20團簇的明顯要高，失去電子變得不容易，氧化能力降低，還原能力增強；(4) 當(dāng)?shù)犹鎿Q碳原子的個數(shù)是9個時，團簇的籠型結(jié)構(gòu)基本被破壞.

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GeometricalStructuresandStabilityofNitrogen-dopedC20Fullerene

GU Jiaojiao， LI Baoxing， MA Zhiwei

(College of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

The paper investigated the geometry structures and stability of nitrogen-doped C20fullerene by using density functional theory. It is found that the more numbers of nitrogen atoms, the more serious distortion of the structure. The clusters, the oxidation capacity of nitrogen-doped clusters reduces while the reducing capacity of nitrogen-doped clusters enhancements. In certain extent,nitrogen doping enhances the stability of clusters.

C20fullerene; Nitrogen-doped; geometrical structure; oxidation capacity

2012-10-19

浙江省自然科學(xué)基金項目(Y6100098).

李寶興(1960—),男，教授，博士，主要從事團簇物理性質(zhì)方面研究.E-mail:phybxli01@yahoo.com.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.02.011

O469

A

1674-232X(2013)02-0140-05