王斌，薛建新，張淑娟

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，山西 太谷030801）

壺瓶棗是中國(guó)最好的棗品種之一，其果實(shí)個(gè)大、皮薄、肉厚，風(fēng)味甘美，享有盛譽(yù)，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥用價(jià)值［1］。壺瓶棗營(yíng)養(yǎng)極其豐富，每百克鮮果肉中含有糖30～50 g，蛋白質(zhì)3.3 g，鈣41 mg，磷23 mg，鐵0.5 mg，含有各種有機(jī)酸和維生素，尤其是維生素C的含量達(dá)380～600 mg，居百果之首［2］。

壺瓶棗的分級(jí)方法主要依靠傳統(tǒng)方式，依據(jù)果實(shí)形狀、果皮顏色，果實(shí)大小等進(jìn)行分級(jí)、包裝、儲(chǔ)存，導(dǎo)致誤差大、果實(shí)的口感品質(zhì)得不到保證、有效利用率明顯降低等問(wèn)題。這些問(wèn)題應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)都得到了很好的解決，取得了較顯著的成果［3］。

近紅外光（near－infrared，NIR）是介于可見(jiàn)光（VIS）和中紅外光（MIR）之間的電磁波。近紅外光譜區(qū)與有機(jī)分子中含氫基團(tuán)（OH、NH、CH）振動(dòng)的合頻和各級(jí)倍頻的吸收區(qū)一致，通過(guò)掃描樣品的近紅外光譜，得到樣品中有機(jī)分子含氫基團(tuán)的特征信息。利用近紅外光譜技術(shù)分析樣品方便、快速、高效、準(zhǔn)確和成本較低，不破壞樣品，不消耗化學(xué)試劑，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多人的青睞［4］。近紅外光譜分析已經(jīng)廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)、品種的檢測(cè)和農(nóng)業(yè)、生物化學(xué)以及工業(yè)流程檢測(cè)等方面，取得了較大進(jìn)展［5～8］。

近紅外光譜分析技術(shù)是一種間接測(cè)量手段，它的測(cè)試靈敏度比較低，相對(duì)誤差比較大，是一種依賴(lài)于復(fù)雜的化學(xué)計(jì)量學(xué)校準(zhǔn)算法的間接定性定量分析技術(shù)。其分析過(guò)程中受多種因素的影響［9］，主要有來(lái)自樣品、實(shí)驗(yàn)儀器、操作3大類(lèi)影響因素。樣品掃描時(shí)儀器的穩(wěn)定性、分辨率、樣品狀態(tài)、樣品掃描的次數(shù)和方式等掃描條件都會(huì)影響近紅外數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)能力。本文以壺瓶棗為研究對(duì)象，研究不同掃描次數(shù)對(duì)鮮棗同一位置的近紅外光譜和硬度定量模型精度的影響，為建立實(shí)際模型時(shí)選擇最佳的測(cè)量條件提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與軟件

實(shí)驗(yàn)所用光譜儀為美國(guó)ASD（Analytical Spectral Device）公司生產(chǎn)的Field Spec3；實(shí)驗(yàn)樣品的硬度真實(shí)值測(cè)定采用T MS－PRO型食品物性分析儀（美國(guó)FTC公司）。分析軟件為ASD View Spec Pr o V5.0，Unscra mbler V9.8和 SPSS Statistics17.0。

1.2 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所需樣品產(chǎn)自太谷縣有機(jī)栽培棗園，無(wú)外部缺陷，外表呈紅色，外表形狀均一。采摘當(dāng)天運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，選取無(wú)腐爛傷病、形狀大小、表皮顏色和成熟度基本一致的120個(gè)代表性鮮棗，置于0℃±0.5℃冷庫(kù)中貯藏，實(shí)驗(yàn)前于常溫放置1～2 h使之恢復(fù)常溫。將樣品按照1～120的順序依次編號(hào)進(jìn)行光譜采集，使用質(zhì)構(gòu)儀對(duì)其硬度進(jìn)行測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 近紅外光譜的采集

光譜儀使用美國(guó)ASD（Anal ytical Spectral Device）公司的Field Spec 3型光譜儀。光譜采集條件：光譜數(shù)據(jù)間隔1 n m，采樣范圍為350～2500 n m，樣品同一位置掃描次數(shù)分別為1次、3次、6次，分辨率3.5 n m，探頭視場(chǎng)角10°，采用漫反射方式進(jìn)行樣品光譜采樣。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)樣品硬度的測(cè)定

壺瓶棗硬度真實(shí)值測(cè)定采用T MS－PRO型食品物性分析儀（美國(guó)FTC公司），測(cè)試探頭選用直徑6.0 mm的圓平頭，測(cè)前和測(cè)后速度均為3.0 mm·s－1，測(cè)中速度為1.5 mm·s－1，起始力為0.3 N，插入深度為6.0 mm［10］。用食品物性分析儀測(cè)定壺瓶棗硬度時(shí)，探頭插入點(diǎn)與光譜采集位點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。硬度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品硬度統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Table 1 The results of samples hardness statistics

1.3.3 近紅外光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

為了消除高頻隨機(jī)噪聲、基線(xiàn)漂移、樣本不均勻、光散射等對(duì)光譜質(zhì)量的影響，采用9點(diǎn)平滑法（move average）進(jìn)行光譜預(yù)處理，能很好濾除各種因素產(chǎn)生的高頻噪聲，隨后采用多元散射校正（MSC）方法進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜數(shù)據(jù)的分析

圖1為壺瓶棗的光譜數(shù)據(jù)平均后的原始近紅外光譜圖。

圖1 壺瓶棗樣品的原始光譜圖Fig.1 Original spectra Hu ping jujube samples

從圖1可見(jiàn)，壺瓶棗樣品的光譜圖都在波長(zhǎng)為875、1090、1625、1820、2100、2200 n m 處出現(xiàn)了吸收峰。壺瓶棗在光譜圖中的吸收峰主要是由水的吸收導(dǎo)致的。

2.2 掃描次數(shù)對(duì)所近紅外光譜的影響

本實(shí)驗(yàn)選取了30個(gè)壺瓶棗樣品分別進(jìn)行同一位置1次、3次和6次的掃描，得到30個(gè)壺瓶棗樣品的原始光譜數(shù)據(jù)，將采集的光譜數(shù)據(jù)以反射率的方式表達(dá)。在分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)過(guò)程中，運(yùn)用分析軟件ASD View Spec Pro V5.0將光譜數(shù)據(jù)的反射率轉(zhuǎn)換為吸光度的形式。在此基礎(chǔ)上，選用光密度差法排除其它因素的干擾［11］，在求吸光度差值時(shí)，可以抵消不利因素的影響。本實(shí)驗(yàn)采用SPSS數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行吸光度的差值ΔA值和變異系數(shù)CV的方差分析，并討論不同掃描次數(shù)掃描同一位置所測(cè)光譜的差異性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品的吸光度ΔA值和變異系數(shù)（CV）方差分析表Table 2 Variance analysis table ofΔA and CV of absorbance

表2的方差分析表明，P＞0.05，吸光度的ΔA值、變異系數(shù)CV差異不顯著，顯著性檢驗(yàn)概率分別為0.163、0.453，不必再做 Tukey檢驗(yàn)的比較。因此考慮檢測(cè)所需時(shí)間和減少所獲得的光譜文本信息量，實(shí)驗(yàn)在掃描壺瓶棗同一位置時(shí)采用1次掃描的掃描方式即可。

2.3 不同掃描次數(shù)對(duì)數(shù)學(xué)模型精度的影響

實(shí)驗(yàn)以90個(gè)壺瓶棗樣品為校正集，30個(gè)壺瓶棗樣品為預(yù)測(cè)集，用Fiel d Spec3型光譜儀對(duì)壺瓶棗樣品進(jìn)行掃描和檢測(cè)，應(yīng)用偏最小二乘法（PLS）和主成分回歸（PCR）［12］兩種校正方法分別對(duì)壺瓶棗硬度進(jìn)行建模。理論上好的檢測(cè)模型的校正均方根誤差（RMSEC）和預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）越小越好，兩者的值應(yīng)非常接近，且有較高的決定系數(shù)R2值，這樣才能說(shuō)明該模型穩(wěn)定性較好。樣品同一位置掃描次數(shù)為1次、3次和6次時(shí)模型參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品同一位置掃描1次、3次、6次的模型參數(shù)Table 3 Sa mples of the same location scan once，three times，six times the model parameters

從表3可見(jiàn)，采用預(yù)處理后的光譜，兩種校正方法對(duì)壺瓶棗硬度建模的結(jié)果，PLS方法要優(yōu)于PCR方法。因子數(shù)為用建模方法進(jìn)行建模的過(guò)程中，達(dá)到相關(guān)系數(shù)最高，均方根誤差最小的主成分個(gè)數(shù)。在此應(yīng)用所建PLS校正模型對(duì)預(yù)測(cè)樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，其樣本的預(yù)測(cè)均方根誤差分別為0.641、0.581、0.513。

依據(jù)判別模型穩(wěn)定性的優(yōu)劣條件可知，當(dāng)對(duì)樣品同一位置分別進(jìn)行1次、3次、6次掃描時(shí)，掃描6次的模型決定系數(shù)較高，所建模型較穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，隨著掃描次數(shù)的增加，模型的穩(wěn)定性越好。

應(yīng)用PLS建模方法對(duì)30個(gè)已知硬度值的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，分析所建模型預(yù)測(cè)能力的差異性。利用SPSS數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)樣品預(yù)測(cè)值進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品同一位置掃描1次、3次、6次模型預(yù)測(cè)能力方差分析表Table 4 Samples of the same position scanning once，three times，six times model prediction ability analysis of variance table

表4的方差分析表明，P＞0.05，樣品同一位置掃描1次、3次、6次的模型預(yù)測(cè)能力差異不顯著，顯著性檢驗(yàn)概率為0.356，不必再做Tukey檢驗(yàn)的比較。進(jìn)行樣品檢測(cè)時(shí)，應(yīng)根據(jù)樣品表面的狀態(tài)、環(huán)境條件和檢測(cè)要求等影響因素確定合適的檢測(cè)參數(shù)。

3 結(jié)論

文章分析了掃描次數(shù)對(duì)鮮棗近紅外光譜響應(yīng)特性的影響，主要結(jié)論有：

（1）對(duì)樣品同一位置掃描1次、3次、6次時(shí)，吸光度的ΔA值、變異系數(shù)CV差異不顯著，顯著性檢驗(yàn)概率分別為0.163和0.453，表明所測(cè)光譜穩(wěn)定性較好。

（2）對(duì)樣品同一位置掃描1次、3次、6次的光譜所建立的硬度定量模型，其決定系數(shù)均達(dá)到0.8以上，校正均方根誤差都在0.55以下，掃描6次時(shí)模型較穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)兩種校正方法所建硬度模型的分析，PLS方法優(yōu)于PCR方法。樣品同一位置掃描1次、3次、6次的模型預(yù)測(cè)能力差異不顯著，顯著性檢驗(yàn)概率為0.356。綜合考慮各種影響因素，對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)可以選擇較少的掃描次數(shù)。

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