覃 水

(中國石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004)

中國石油化工股份有限公司九江分公司第1套常減壓蒸餾裝置于1980年建成投產，設計原油加工能力2.5 Mt/a。2007年10月裝置進行節(jié)能擴建，處理能力提至5.0 Mt/a，主要以加工“儀長”管輸原油為主，勝利原油與進口原油的混合比例為1∶1(其中進口原油包括阿曼原油)。主要產品為重整原料(石腦油)、汽油、200號溶劑油、噴氣燃料、輕柴油(軍用柴油)、重柴油(加氫原料)、減壓蠟油和渣油。設備及管線按原油中硫質量分數不大于1.5%、酸值不大于1.0 mgKOH/g進行防腐蝕設計。

1 腐蝕機理分析

原油中除碳、氫元素外，還有硫、氮、氧、氯以及重金屬和雜質等，在原油加工過程中正是這些有害物質在高溫、高壓和催化劑的作用下轉為為各種各樣的腐蝕性介質，并與其他化學物質一起形成復雜多變的腐蝕環(huán)境。研究表明，當原料油中硫質量分數大于0.5%，酸值大于0.5 mgKOH/g，氮質量分數大于0.1%時，會造成設備及其工藝管道較為嚴重的腐蝕[1]。對于常減壓裝置來說，其主要腐蝕部位為:三頂冷凝冷卻系統的HCl-H2S-H2O腐蝕、高溫部位(溫度＞240℃)硫和環(huán)烷酸腐蝕。

1.1 HCl-H2S-H2O腐蝕

HCl-H2S-H2O腐蝕的形成主要是原料油中含鹽(主要為MgCl2，CaCl2)、硫及有機硫化物，在高溫、高壓等環(huán)境下發(fā)生化學分解，產生 HCl和H2S，隨著原油中的輕組分一同進入塔頂的冷凝冷卻系統。當HCl和H2S以氣相存在時對設備管道的腐蝕微乎其微，可以忽略不計。但是當塔頂油氣被冷凝冷卻至露點溫度時，油氣中的水氣凝結成液相水，HCl隨即溶于水中，形成稀鹽酸，濃度可達1%～2%，這對設備的腐蝕是十分強烈的[2]。同時H2S的存在，其作用相當于催化劑，從而加速了該部位的腐蝕。

因此，常減壓裝置低溫腐蝕主要為低溫的HCl-H2S-H2O腐蝕，主要發(fā)生在油氣相變部位，它與水相中的pH值、冷凝溫度、氣相水含量、HCl和H2S的濃度等有著密切的聯系[3]。在“HCl-H2S-H2O”環(huán)境中，碳鋼表現為均勻腐蝕，0Cr13為點蝕，奧氏體不銹鋼為氯化物應力腐蝕開裂[4]。

1.2 硫腐蝕

高溫硫腐蝕是指在溫度大于240℃的環(huán)境中，原油中活性硫(硫、硫化氫、硫醇等)與金屬直接反應，它出現在與物流接觸的各個部位，表現為均勻腐蝕，其中硫化氫的腐蝕最嚴重?；瘜W反應如下:

(1)低于120℃時，非活性硫未分解，即使在有水情況下，對設備無腐蝕;

(2)120～240℃，原油中活性硫化物未分解;

(3)240～340℃，硫化物開始分解，生成硫化氫，對設備開始產生腐蝕，并隨著溫度的升高腐蝕也加劇;

(4)340～400℃，硫化物開始分解成H2和S，S與Fe反應生成FeS保護膜，具有阻止進一步腐蝕的作用，但在有酸存在時，FeS保護膜被破壞，使得腐蝕進一步加劇;

(5)480℃時，H2S幾乎完全分解，腐蝕性開始下降。

1.3 環(huán)烷酸腐蝕

石油中的酸性化合物包括環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸及酚類，其中以環(huán)烷酸含量最多，一般將石油中的酸統稱為環(huán)烷酸。環(huán)烷酸是一種存在石油中的含飽和環(huán)狀結構的有機酸，其通式為RCH2COOH，在石油加工過程中，隨原油一起被加熱、蒸餾、切割，溶于與之相同沸點的餾分油中，從而造成設備和工藝管線的腐蝕。在原油的高溫高速區(qū)域，環(huán)烷酸腐蝕呈現順流向產生的銳緣的流線溝槽，在低流速區(qū)域，則呈邊緣銳利的凹坑狀。當有硫存在的情況下，其腐蝕會加速。反應機理如下:

文獻[1]認為，環(huán)烷酸的腐蝕有2個峰值，第1個高峰出現在270～280℃，當溫度高于280℃時，腐蝕速率開始下降，當溫度達到350～400℃時，出現第2高峰，其后腐蝕也逐漸下降。

2 腐蝕現狀

第Ⅰ套常減壓裝置于2008年3月投產之后，主要以加工“儀長”管輸原油為主，其中勝利原油平均硫質量分數為0.67%，平均酸值為1.2 mgKOH/g，屬于高酸含硫原油，并且酸值超出了裝置設計值。2011年9月20日裝置首次停工檢修，其中初餾塔及其他設備防腐蝕情況較好，但常壓塔和減壓塔局部腐蝕要嚴重。

2.1 常壓塔

常壓塔頂1～5層塔盤腐蝕減薄、浮閥腐蝕脫落(如圖1所示)，常頂揮發(fā)線內壁腐蝕嚴重，局部已穿孔(如圖2所示)，分析原因主要為常壓塔塔頂的操作溫度一般控制在100～108℃，油氣中的水汽遇到較冷的頂部塔盤或揮發(fā)線內壁時，迅速凝結成水滴，氣相的HCL和H2S隨即溶解于其中，形成了“HCl-H2S-H2O”環(huán)境，從而導致這些部位腐蝕較為嚴重。

圖1 常壓塔頂塔盤腐蝕情況Fig.1 Corrosion of atmospheric tower trays

圖2 常壓塔頂揮發(fā)線腐蝕情況Fig.2 Corrosion of atmospheric tower volatile line

雖然常頂循回流管和常頂回流管的材質為304，但由于常頂油氣中Cl-含量較高(正常均在120～160 mg/L)，其腐蝕為奧氏體不銹鋼點蝕和高Cl-環(huán)境下應力腐蝕開裂的雙重腐蝕。

2.2 減壓塔

減壓的腐蝕主要為填料腐蝕，表現為填料軟化粉碎、甚至塌陷(如圖3～4所示)，其中較為嚴重為第2，4，5段填料。減壓塔填料材質均為316，初步原因分析為高溫環(huán)境下產生硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕。

圖3 減壓塔第2段填料腐蝕情況Fig.3 Corrosion of the second packing in vacuum tower

圖4 減壓塔第4段填料腐蝕情況Fig.4 Corrosion of the forth packing in vacuum tower

3 對策

針對裝置腐蝕情況，除了將設備、管線材質升級之外，加強裝置工藝防腐顯得尤為重要。

3.1 提高脫后含鹽合格率

電脫鹽裝置作為原油加工的第一道工序，其脫鹽效果直接影響到下游裝置腐蝕程度。因此，通過加強電脫鹽裝置的管理，降低脫后鹽含量，就可以從源頭上減輕裝置的腐蝕程度。主要措施有:

(1)選用合適的破乳劑

第I套電脫鹽裝置開工后，所注的水溶性破乳劑對加工的“儀長”管輸原油破乳效果不理想，因此，裝置替換油溶性破乳劑。結果表明，電脫鹽注入10～15 μg/g的油溶性緩蝕劑后，脫后含鹽合格率較水溶性緩蝕劑明顯提高，極大降低了下游裝置的防腐壓力。

(2)優(yōu)化電脫鹽操作

第I套電脫鹽開工后，2級混合器混合效果不理想，針對混合器存在的問題，應進行如下操作調整。

①將一級注水點改至換熱器前，降低一級混合器混合強度，基本上解決一級混合器混合不均勻現象;

②降低二級注水量，由35 t/h降至20 t/h，通過減少注水量減少返混和混合不均勻現象;

③為了保證一級脫鹽率，一級注水增加15 t/h凈化水。

(3)增設油水旋流分離器

在優(yōu)化電脫鹽的操作過程中，發(fā)現脫后含鹽和切水帶油不能同時兼顧。為降低脫后含鹽而加大切水量時，切水顏色發(fā)黑且?guī)в蛧乐?當降低切水量時，很容易造成脫后含鹽不合格的矛盾現象。為此，在電脫鹽的切水后路增上油水旋流分離器。結果表明:當切水含油較大(＞10000 μg/g)時，旋流分離器的效果顯著，除油率基本在90%以上;當切水含油質量分數在5000 μg/g以下時，旋流分離器出口水樣油質量分數可達到150 μg/g以下。油水旋流分離器的投用可以徹底解決了這個問題，為降低脫后含鹽提供了良好的優(yōu)化條件。

3.2 優(yōu)化緩蝕劑注入點

加注工藝防腐劑是抑制設備、管線腐蝕最有效的辦法。最常用的方式是三頂揮發(fā)線加注低溫緩蝕劑、減壓側線加注高溫緩蝕劑。

(1)低溫緩蝕劑注入點優(yōu)化

目前，裝置低溫緩蝕劑的注入點為三頂揮發(fā)線上，但檢修發(fā)現常壓塔頂內壁及揮發(fā)線出現HCl-H2S-H2O腐蝕。因此，應在常頂循回流線上新增低溫緩蝕劑注入點，緩蝕劑隨著油相返回塔頂第一層塔盤，部分隨著氣相上升塔頂揮發(fā)線上，從而防止塔頂頭蓋和緩蝕劑注入點前揮發(fā)線段出現HCl-H2S-H2O腐蝕;另外一部分隨著液相往下走，從而有效保護塔頂塔盤。

(2)高溫緩蝕劑的注入點優(yōu)化

檢修前，裝置高溫緩蝕劑的注入點為常壓塔底抽出閥后、減二線和減三線回流控制閥前。為解決高溫緩蝕劑背壓偏高問題，將高溫劑注入點改為回流控制閥后。10月24日裝置開工后，發(fā)現減一線鐵含量超標，表明檢修后減壓塔的腐蝕呈現上移現象。針對這一現象主要采取以下措施:

①將高溫緩蝕劑的注入點由原來的減二線回流控制閥后改為減一線內回流控制閥后，借以防止減一、二線填料和管線腐蝕;

②更改高溫緩蝕劑注入點導致了緩蝕劑分布不均勻，因此需要調整注劑流程。減一線內回流控制閥后注劑單獨由P504/1控制，減三線回流控制閥后注劑則單獨由P504/2控制;

③常壓塔底抽出閥后注劑點對整個減壓塔的防腐效果作用不大，因此取消此處注入點。

3.3 增加電感探針腐蝕監(jiān)測儀

對裝置的易腐蝕部位，采用電感探針進行實時監(jiān)控，可方便工程技術管理人員直觀地掌握裝置管線、設備的腐蝕情況，有針對性的采取措施，抑制裝置設備、管線的腐蝕速率。目前裝置在線監(jiān)控部位共計12處，涉及裝置所有易腐蝕部位。從檢測的結果來看，各個部位的腐蝕速率基本在0.3 mm/a以內，裝置腐蝕程度控制較好。

4 結論

綜上所述，常減壓裝置的腐蝕主要為低溫部位的HCl-H2S-H2O腐蝕和高溫部位硫腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕。通過采取針對性的措施，可以有效抑制裝置的腐蝕速率，從而延長裝置的運行周期。

(1)優(yōu)化電脫鹽裝置的操作工藝，降低脫后原油中鹽含量，從源頭上降低裝置腐蝕速率。

(2)根據裝置實際腐蝕情況，優(yōu)化防腐劑的注入流程，這是控制裝置管線、設備腐蝕速率的最直接、最有效的辦法。

(3)采用電感探針在線腐蝕監(jiān)測系統，可以實時、直觀地反映出裝置設備、管線的腐蝕情況，為工程技術管理人員采取針對性防腐措施提供指導。

[1]中國石化股份公司煉油事業(yè)部.煉油裝置防腐蝕策略[M].北京:中國石化出版社，2008:1-17.

[2]郭樹峰，于四輝.常減壓裝置塔頂系統的腐蝕機理和防腐措施[J]. 中外能源，2005，9(15):98-101.

[3]楊曉晶，周兵.常減壓蒸餾塔頂緩蝕劑的篩選及防腐問題的應對[J]. 山東化工，2009，38(6):33-35.

[4]胡洋，薛光婷，付士義.常減壓裝置低溫部位的腐蝕與防護[J]. 腐蝕與防護，2006，6(6):308-314.