段永鋒，于鳳昌，崔新安

(中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

近年來(lái)，隨著對(duì)石油需求的不斷增加，油田為實(shí)現(xiàn)原油增產(chǎn)、殘油開(kāi)采和油田儲(chǔ)層改造等，在原油開(kāi)采過(guò)程中使用了大量的油田化學(xué)劑，在原油乳狀液處理和集輸過(guò)程中添加各種藥劑，使采出原油的物性越來(lái)越復(fù)雜。雖然原油在進(jìn)煉油廠前已經(jīng)進(jìn)行了預(yù)處理，但其中仍有一定的化學(xué)劑殘留，殘留的化學(xué)劑在原油加工過(guò)程中對(duì)加工裝置的操作產(chǎn)生較大影響[1-2]。

1 小分子有機(jī)酸的來(lái)源

1.1 油田酸化液

酸化是碳酸鹽巖、砂巖油氣井增產(chǎn)的重要措施之一。目前國(guó)內(nèi)外已相繼研制、開(kāi)發(fā)出多種較成熟的酸化液體系，如有機(jī)酸/土酸體系(由甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、氫氟酸和添加劑組成)，復(fù)合酸體系(由鹽酸、氫氟酸、乙酸及氟硼酸組成)[3]。SPE(Society of Petroleum Engineers)和NACE(National Association of Corrosion Engineers)研究發(fā)現(xiàn)原油中小分子有機(jī)羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸等，其中主要以乙酸為主[4-5]。其中甲酸、乙酸等小分子有機(jī)羧酸具有水溶性和油溶性，因此油田酸化開(kāi)采的原油中不可避免地含有較多的甲酸、乙酸等有機(jī)羧酸。

1.2 原油預(yù)處理添加劑

開(kāi)采的原油多數(shù)是以原油乳狀液的形式存在，其增加了管線和儲(chǔ)罐的負(fù)荷，會(huì)造成管線和設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢和堵塞，增加運(yùn)輸成本，降低管線的使用壽命等，因此需要對(duì)原油進(jìn)行破乳脫水。高酸值原油中的酸性物質(zhì)尤其是環(huán)烷酸，通過(guò)與堿或堿土金屬離子(Na+，Ca2+)形成具有較好表面活性的環(huán)烷酸皂，吸附在油水界面，降低油水界面張力，增加了原油破乳脫水的難度。另外，高酸原油在輸送及加工過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)環(huán)烷酸鹽的沉積(主要是環(huán)烷酸鈣鹽)，這些鈣鹽既不溶于水也難溶于油，易于在油水分離器或脫水罐內(nèi)的油水界面上聚集并逐漸加厚，或者沉積在換熱器上，使換熱器發(fā)生堵塞。油田和煉油廠普遍采用向原油中注入乙酸的方式來(lái)抑制環(huán)烷酸鹽的沉積[6]，同時(shí)還可以有效脫除原油中的鈣。

1.3 原油電脫鹽助劑

煉油廠為了提高原油電脫鹽效果，在電脫鹽過(guò)程中注入適量的酸性添加劑，一方面可以將環(huán)烷酸皂轉(zhuǎn)化為環(huán)烷酸，降低原油乳狀液的穩(wěn)定性，從而提高原油脫水效率;另一方面可以脫除原油中以有機(jī)鹽形態(tài)存在的金屬或胺類(lèi)物質(zhì)。酸性添加劑一般為無(wú)機(jī)酸(如硫酸)或有機(jī)酸(如甲酸、乙酸、草酸和檸檬酸等)。雖然上述有機(jī)酸在水中有很大的溶解度，但 M.A.Reinsel等人[7]研究乙酸、丙酸和丁酸在油水中的分配比例發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸在油相和水相中的分配系數(shù)K與pH值、溫度和酸濃度有關(guān)，在pH值為5～7時(shí)，大約有85% ～95%有機(jī)酸進(jìn)入水相，剩下5%～15%的小分子有機(jī)酸不可避免地殘留在原油中，對(duì)后續(xù)裝置具有一定的腐蝕隱患。

1.4 環(huán)烷酸熱分解

NACE International STG-34工作組在關(guān)于“蒸餾裝置塔頂腐蝕”報(bào)告中[8]報(bào)道了高酸原油在蒸餾過(guò)程中，部分大分子有機(jī)酸(環(huán)烷酸)發(fā)生熱分解，產(chǎn)生一定量的小分子有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。

2 對(duì)常壓蒸餾裝置的影響

一方面小分子有機(jī)羧酸具有與環(huán)烷酸相同的羧基官能團(tuán)，在高溫(無(wú)水相)時(shí)表現(xiàn)出與環(huán)烷酸相同的化學(xué)性質(zhì);另一方面小分子有機(jī)羧酸具有較好的水溶性，溶于水電離出H+，具有較強(qiáng)的酸性，與HCl性質(zhì)相似(酸性、腐蝕性弱于HCl)。如果原油中含有大量的乙酸等小分子有機(jī)羧酸，對(duì)于常減壓蒸餾裝置的長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行造成非常不利的影響。由于小分子有機(jī)羧酸的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能相似，在原油加工過(guò)程中對(duì)管線的腐蝕機(jī)理和規(guī)律類(lèi)似，因此僅以乙酸為代表，分析其對(duì)蒸餾裝置的影響。

2.1 化學(xué)腐蝕

高溫化學(xué)腐蝕是指在沒(méi)有水相存在時(shí)乙酸對(duì)金屬設(shè)備發(fā)生的腐蝕。其高溫腐蝕機(jī)理為:

腐蝕產(chǎn)物乙酸亞鐵雖然不溶于油，但也不會(huì)像FeS一樣覆蓋在金屬表面，它很容易被油從金屬表面沖刷下來(lái)，因此會(huì)促進(jìn)乙酸對(duì)金屬的進(jìn)一步腐蝕。另外，環(huán)烷酸腐蝕一般發(fā)生在溫度大于220℃的環(huán)境，但乙酸等有機(jī)羧酸在溫度低于220℃的環(huán)境也具有較強(qiáng)的腐蝕性。Alec Groysman等人[9]研究一些小分子有機(jī)羧酸在100～200℃對(duì)碳鋼的腐蝕性，腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

試驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸等小分子有機(jī)酸在高溫條件下的腐蝕規(guī)律與環(huán)烷酸相同，其腐蝕性隨溫度、濃度、流速的升高而增加，而在低溫段(小于220℃)也具有較強(qiáng)的腐蝕性，因而增加了蒸餾裝置腐蝕防護(hù)的難度。

表1 不同有機(jī)酸(純酸)對(duì)碳鋼的腐蝕Table1 Corrosion rate of carbon steel in different organic carboxyl acids

2.2 低溫電化學(xué)腐蝕

乙酸(HAc)等小分子有機(jī)酸溶于水，在水中發(fā)生電離H+，其腐蝕機(jī)理與HCl機(jī)理相似，其機(jī)理如下:

Michael W.Joosten 等人[10]在研究不同溫度下水溶液中乙酸含量對(duì)X-65鋼的腐蝕影響，發(fā)現(xiàn)乙酸的腐蝕性能與溫度和濃度密切相關(guān)。乙酸的腐蝕規(guī)律如圖1所示。

圖1 不同溫度下乙酸含量對(duì)X-65鋼的腐蝕影響Fig.1 Effect of temperature and acetic acid content for X-65 steel corrosion

乙酸等小分子有機(jī)酸的羧酸鐵鹽具有水溶性。另外當(dāng)塔頂硫化氫與金屬設(shè)備反應(yīng)生成FeS時(shí)，乙酸和HCl都可以與FeS生成相應(yīng)水溶性鹽，因此導(dǎo)致設(shè)備和管線的腐蝕加劇[11]。

2.3 常壓塔頂腐蝕嚴(yán)重

Liu Dong等人[12]研究 1%NaCl飽和 CO2水溶液在50℃條件下添加不同濃度乙酸對(duì)水溶液pH值和腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)水溶液pH值隨乙酸濃度升高而降低，其腐蝕性隨乙酸濃度升高而增加。

常壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)有乙酸等小分子有機(jī)酸存在時(shí)，塔頂冷凝水的酸性升高，pH值降低，迫使煉油廠增大中和劑的注入量，以保持或控制冷凝水的 pH值[13]。一方面，中和劑注入量的增大，增加了煉油廠的生產(chǎn)成本，并且銨鹽或有機(jī)胺鹽酸鹽的結(jié)晶溫度越高，積鹽結(jié)垢傾向越大[14];另一方面，小分子有機(jī)酸含量難以控制，導(dǎo)致冷凝水pH值的波動(dòng)加大，塔頂系統(tǒng)的腐蝕加劇。

另外，有文獻(xiàn)報(bào)道原油中存在有機(jī)羧酸或某些金屬化合物時(shí)能促進(jìn)無(wú)機(jī)氯鹽的水解反應(yīng)[15]，其反應(yīng)如下所示:

無(wú)機(jī)氯鹽水解程度升高，導(dǎo)致塔頂HCl含量增加，塔頂系統(tǒng)的腐蝕加劇。

3 結(jié)束語(yǔ)

目前，針對(duì)小分子有機(jī)酸對(duì)原油蒸餾裝置的影響問(wèn)題，主要有以下幾點(diǎn)應(yīng)對(duì)措施:(1)通過(guò)分析確定原油中小分子有機(jī)酸的種類(lèi)和來(lái)源，從源頭上控制;(2)評(píng)價(jià)篩選性能優(yōu)良的緩蝕劑;(3)提高材質(zhì)等級(jí)，如選用雙相不銹鋼提高防腐能力。

小分子有機(jī)酸對(duì)原油蒸餾裝置的影響問(wèn)題成為一項(xiàng)挑戰(zhàn)性課題，關(guān)于原油中小分子有機(jī)酸的種類(lèi)、來(lái)源以及對(duì)原油蒸餾裝置的影響等問(wèn)題的研究涉及較少，因此需開(kāi)展小分子有機(jī)酸對(duì)原油蒸餾裝置的影響，對(duì)小分子有機(jī)酸與HCl，H2S造成的協(xié)同腐蝕開(kāi)展深入的基礎(chǔ)研究。只有在理論研究的基礎(chǔ)上，才能開(kāi)發(fā)更有效、更經(jīng)濟(jì)的工藝防腐措施。

[1]唐曉東，鄒雯，楊文倩，等.油田化學(xué)劑對(duì)原油加工過(guò)程的影響與對(duì)策研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，32(2):138-144.

[2]唐曉東，鄒雯，楊文倩，等.油田化學(xué)劑對(duì)原油加工過(guò)程的影響與對(duì)策研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，32(3):150-154.

[3]張磊，金千歡，梁偉，等.有機(jī)酸在海上油田酸化中的應(yīng)用[J].石油化工，2011，40(7):770-774.

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