胡仁波，白 銳，趙晉翀，高 民，王昌東，楊朝合

(1.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580;2.中國石油股份有限公司撫順石化分公司，遼寧撫順 113008)

催化裂化三旋催化劑細粉是由FCC催化劑在循環(huán)裂化反應(yīng)和再生反應(yīng)過程中因機械磨損或熱崩等因素而形成［1］，因其含有較多重金屬元素且顆粒直徑小于40 μm，對催化裂化催化劑的反應(yīng)性能和流化性能具有較大影響［2］。煉廠催化裂化裝置的反應(yīng)-再生系統(tǒng)采用旋風(fēng)分離器分離再生催化劑和燒焦煙氣，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。但在實際生產(chǎn)過程中，旋風(fēng)分離器往往不能完全分離粒徑小于10 μm的催化裂化催化劑細粉。在催化裂化裝置正常運行過程中，進入煙機做功的煙氣溫度為570～710℃，催化劑細粉質(zhì)量濃度小于120 mg/m3［3］。催化劑細粉隨高溫?zé)煔膺M入煙機，在煙機葉片表面容易結(jié)垢［4］。國內(nèi)外學(xué)者日益關(guān)注催化裂化三旋細粉的形成過程、物化組成以及結(jié)垢機制［5-13］。盧鵬飛［7］根據(jù)煙機的催化劑沉積問題推測其靜電吸附、水化、擴散、磁力現(xiàn)象和慣性碰撞等多種成因;許昀等［5］采用新鮮催化劑在含SO3環(huán)境下進行的模擬實驗表明硫化物是導(dǎo)致煙機結(jié)垢的原因之一;譚爭國等［6］采用浸漬金屬離子的催化劑和(NH4)2SO4一起焙燒，研究認為重金屬離子是催化劑粘結(jié)結(jié)垢的原因之一;Wammack［10］和 Bons［11］等建立了模擬顆粒沖擊透平機葉片的實驗裝置，認為表面粗糙度和熱效應(yīng)是顆粒在表面沉積的主要原因;杜玉朋等［13］采用計算流體力學(xué)模擬了高溫?zé)煔饬鲃?，認為小于3 μm的催化劑細粉容易結(jié)垢。上述研究中采用了FCC催化劑或者其他顆粒代替進入煙機的催化劑細粉進行實驗或者數(shù)值模擬，沒有考慮催化劑細粉的顆粒直徑和負載組分的影響。催化裂化三旋細粉與進入催化煙機顆粒的化學(xué)和物理性質(zhì)最為接近［14］，因此筆者選用典型催化裂化裝置三旋細粉為研究對象，在不同溫度下對三旋細粉進行焙燒實驗，研究高溫焙燒過程中三旋細粉的體相微觀結(jié)構(gòu)變化和燒結(jié)過程中的相互作用。

1 實驗

1.1 實驗材料和方法

催化裂化三旋細粉采自撫順石化石油二廠南催化裝置三旋灰斗，經(jīng)激光粒度分析儀測定粒徑分布見圖1。三旋細粉化學(xué)組成中，Al2O3、SiO2、CeO2、La2O3、Fe2O3、Na2O、NiO、CaO、Sb2O3、BaO、K2O、MgO、ZnO、P2O5、V2O5、Cl、SO3、F 的質(zhì)量分數(shù)分別為51.575%、38.911%、2.476%、1.453%、0.720%、0.487%、0.355%、0.182%、0.247%、0.142%、0.114%、0.055%、0.049%、2.366%、0.031%、0.016%、0.371%、0.234%。該新鮮催化劑由蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)，催化劑牌號為LBO-16，活性63-66。

實驗過程中將催化裂化三旋細粉分別于500℃(1#樣品)、600 ℃(2#樣品)、700 ℃(3#樣品)、800 ℃(4#樣品)、900 ℃(5#樣品)和1000 ℃(6#樣品)條件下在馬弗爐中焙燒，恒溫時間為2 h。

圖1 三旋細粉粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curve of catalyst fines from the third cyclone separator

1.2 分析表征方法

(1)催化劑骨架密度的測定。參照QJ/CZFGS 13.024-2008微球催化劑骨架密度測定法測定催化劑細粉的骨架密度，浸潤液體采用脫汽蒸餾水。

(2)X射線衍射(XRD)分析。采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X1Pert Pro MPD型X射線衍射儀。測定條件為:衍射源Cu-Ka(λ=1.540 60?)，管流40 mA，管壓45 kV，接收狹縫0.3 mm，發(fā)散狹縫1°，掃描速度 8°/min，掃描范圍 2θ為 5°～75°，檢測器為閃爍計數(shù)器。

(3)掃描電鏡(SEM)分析。采用日本日立S-4800型掃描透射電鏡，冷場發(fā)射電子槍，加速電壓0.5～30 kV。

(4)熱重-差熱(TG-DSC)分析。樣品的熱轉(zhuǎn)化行為分析在德國耐馳同步熱分析儀(NETZSCH STA 449C TG-DSC)上進行。檢測器為Faraday與SEV(通道倍增器);真空系統(tǒng)為渦輪分子泵與隔膜泵;離子源為電子碰撞，能量100 eV;測試溫度為室溫到1100℃;樣品質(zhì)量10 mg;升溫速率5℃/min。

2 結(jié)果分析

2.1 密度變化

不同焙燒溫度下三旋細粉的骨架密度變化如圖2所示。催化裂化催化劑再生、旋風(fēng)分離和煙機做功完成過程的溫度為400～750℃，而Y型分子篩的晶格破壞溫度為1 000℃［15］，催化裂化催化劑主要組成是分子篩、三氧化二鋁和基質(zhì)(高嶺土等)。催化劑細粉也是硅酸鹽和金屬氧化物的混合物，因此催化三旋細粉經(jīng)過反應(yīng)和再生燃燒過程，可能存在硅酸鹽陶瓷生產(chǎn)過程特有的燒結(jié)現(xiàn)象。從圖2可以看出，400～500℃催化劑細粉骨架密度基本不變;在500～600℃，因為催化劑細粉開始有液相產(chǎn)生，孔道被填充，密度不斷增加，在600℃附近由于體積膨脹，密度增速減緩;于700～800℃區(qū)間進一步生成液相，密度變化逐漸加大，致800℃以后密度變化趨緩，在1 000℃相對密度已經(jīng)接近陶瓷平均相對密度(2.7)。

圖2 焙燒催化劑細粉骨架密度曲線Fig.2 Skeleton density curve of calcinated catalyst fines

2.2 熱性質(zhì)分析

從原料的礦物組成看，三旋細粉的主要礦物組成為沸石、高嶺石、長石等。三旋細粉在加熱過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化可通過熱重-差熱曲線進行分析，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑細粉的熱重-差熱分析曲線Fig.3 TG-DSC curve of catalyst fines

從圖3可見，三旋細粉加熱到78℃有一吸熱谷，分析應(yīng)為三旋細粉自由水脫除作用的結(jié)果，從220～600℃存在吸熱過程，是結(jié)晶水脫除過程，同時可能伴隨少量低熔點化合物的逸出［16］。600～890℃時隨著溫度繼續(xù)升高，差熱分析曲線表現(xiàn)出持續(xù)放熱的趨勢，曲線較光滑，沒有明顯的峰谷，表明在這期間整個反應(yīng)過程并不是在某一特定溫度下進行，而是隨著溫度的升高逐步完成，一些晶體結(jié)構(gòu)逐步破壞;890℃時可能發(fā)生二次再結(jié)晶析出過程，其中包括晶相變化［17］θ-Al2O3→α-Al2O3，在這些變化中雖有吸熱反應(yīng)，但吸熱量很小，與放熱量抵消，整個曲線表現(xiàn)為放熱過程;在1 002℃時有一較大放熱峰，晶相徹底消失，可能產(chǎn)生明顯液相。

燒結(jié)是固體粉料顆粒在低于熔點溫度下，固態(tài)分子或原子相互吸引發(fā)生質(zhì)子遷移導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的物理過程，粉末狀物質(zhì)轉(zhuǎn)變成致密的多晶燒結(jié)體，同時也通常伴隨脫水、相變、熔融、溶解、熱分解、固相反應(yīng)、析晶、晶體長大等物理和化學(xué)過程。研究［18-19］表明，分子篩和氧化鋁均可與特定助劑形成低溫?zé)Y(jié)。分子篩與堿土金屬離子(如鋇或鍶等)在1000～1400℃完成燒結(jié)，還可以與磷灰石在900℃生成氟磷酸鈣［20］，在1 250℃下采用高嶺土基質(zhì)的Y型分子篩與MgO燒成得到堇青石［21］。氧化鋁與B2O3、CuO-TiO2、CaO-MgO-SiO2(CMS)、MgO-MnO2-TiO2-SiO2、CuO-TiO2-B203-MgO 等燒結(jié)助劑［22-27］在1 000～1 350℃均能燒成致密氧化鋁陶瓷。由催化劑的化學(xué)組成可以得出三旋細粉具備了燒結(jié)的物質(zhì)條件。從圖3可以看出:催化劑細粉的燒結(jié)起始溫度Ts為600℃，由于在1002℃時液相明顯，可近似將其看作催化劑細粉開始熔融溫度，催化劑細粉的燒結(jié)溫度Ts和熔融溫度Te關(guān)聯(lián)關(guān)系為Ts≈0.6 Te。泰曼學(xué)派［28］認為硅酸鹽 Ts≈(0.8 ～0.9)Te;簡單氧化物 Ts≈(0.7～0.8)Te，對比實驗結(jié)果與泰曼學(xué)派研究結(jié)果表明催化劑三旋細粉的燒結(jié)溫更低，燒結(jié)范圍更寬。

2.3 晶相結(jié)構(gòu)變化

為充分了解催化劑細粉在燒結(jié)過程中晶相結(jié)構(gòu)的變化，采用X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒催化劑細粉XRD分析Fig.4 XRD pattern for calcinated catalyst fines

從圖4可以看出，隨著焙燒溫度升高，氧化鋁3個主衍射峰不斷增強，Y型分子篩和ZSM-5型分子篩的衍射峰不斷減弱，在1 000℃分子篩主衍射峰消失，取而代之的是以二氧化硅和莫來石為主晶相的衍射峰。在400和500℃煅燒后的樣品主要組成為ZSM-5分子篩、氧化鋁和鋁酸鹽，說明這時沒有新的晶相產(chǎn)生;在500～600℃內(nèi)，催化劑細粉中的石英含量升高，硫酸礬鉀消失，說明這時硫酸礬鉀已經(jīng)全部分解，結(jié)構(gòu)破壞成非晶態(tài)，加速固相溶解。1000℃催化劑細粉生成新晶相莫來石Al4.75O9.63Si1.25、二氧化硅、磷酸鋁鎂MgAlPO5和硅鋁酸鹽。

催化劑細粉化學(xué)組成非常復(fù)雜，因此對焙燒過程中產(chǎn)生的詳細組分難以單獨表征，從分子篩晶相逐步破壞可以得出低熔點化合物的存在和新晶相的生成是催化劑細粉發(fā)生粘結(jié)的主要原因。

2.4 表面和微觀形貌變化

為充分了解催化劑細粉的燒結(jié)機制，對1#～8#樣品進行表面和微觀形貌分析。結(jié)果見圖5。可以看出，相對于500℃的催化劑顆粒分散狀態(tài)，溫度越高顆粒之間存在融合現(xiàn)象越明顯，大于600℃條件下單個催化劑顆粒表面發(fā)生熔融的程度不斷增加，高于600℃催化劑表面的堆積孔道發(fā)生了明顯的熔融，700℃開始出現(xiàn)玻璃相，隨溫度進一步升高，大部分孔道被填充，最終形成玻璃相致密結(jié)構(gòu)。

圖5 不同焙燒溫度下三旋細粉顆粒形貌的SEM圖像Fig.5 SEM image of calcinated catalyst fines at different temperature

3 結(jié)垢機制分析

結(jié)合差熱分析、XRD分析、SEM分析和密度變化，催化劑細粉結(jié)垢過程可以歸納為蒸發(fā)排氣、溶解收縮和致密化3個階段(圖6):① 蒸發(fā)排氣階段，催化劑細粉中的羥基和硫酸鹽、釩酸鹽等低熔點化合物因溫度較高而蒸發(fā)，通過擴散作用逸出催化劑表面并形成空隙，由于ZSM-5分子篩和三氧化二鋁骨架的支撐，催化劑細粉的混合晶相沒有明顯變化，催化劑細粉表面形貌和密度沒有明顯變化;②溶解收縮階段，固體顆粒發(fā)生晶相變化，產(chǎn)生新的液相并開始溶解，此時如果發(fā)生溫降易導(dǎo)致晶體析出，催化劑表面出現(xiàn)明顯的融合狀態(tài)，密度在此期間急劇增加，宏觀的催化劑細粉顆粒因為液相的粘結(jié)作用而逐步形成塊狀垢樣;③ 致密化階段，這是催化劑細粉結(jié)垢的最高級階段，大部分晶體被破壞，細粉表面被熔融態(tài)金屬鹽所覆蓋，密度達到或者接近陶瓷密度。其中第②階段在煙機環(huán)境中容易發(fā)生，值得注意的是，若催化劑細粉在煙氣流動過程中發(fā)生溫降，就會有部分液相發(fā)生晶體析出，這一過程更容易引起催化劑細粉粘結(jié)并導(dǎo)致結(jié)垢。

顆粒直徑減小、金屬氧化物富集和高溫水熱環(huán)境強化了催化劑細粉的燒結(jié)過程。由于催化劑細粉具備更小顆粒直徑和更大表面積，縮短燒結(jié)過程的擴散傳質(zhì)距離，可以提高燒結(jié)速率和降低燒結(jié)溫度150～300℃［28］;催化劑表面富集的金屬氧化物作為助熔劑;煙機特有的高溫水熱環(huán)境也可促進催化劑細粉燒結(jié)。煙機結(jié)垢調(diào)研數(shù)據(jù)［3］表明，在靜葉、動葉和葉頂圍帶上出現(xiàn)致密垢樣的現(xiàn)象日趨嚴重，說明催化煙機發(fā)生結(jié)垢也經(jīng)歷了第③階段。

圖6 催化劑細粉結(jié)垢機制Fig.6 Catalyst fines scaling mechanism

4 結(jié)論

(1)催化裂化三旋細粉與催化裂化平衡劑晶相結(jié)構(gòu)相似，主要晶相組成為Y型分子篩、ZSM-5分子篩、γ-Al2O3和高嶺土，但兩者顆粒粒徑分布不同，富集金屬元素含量不同。

(2)三旋細粉在500～800℃能夠發(fā)生燒結(jié)，高于800℃三旋細粉中分子篩晶相結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化，至1000℃時分子篩的晶相結(jié)構(gòu)完全坍塌，在這個過程中三旋細粉的骨架密度從1.7 g/mL升至2.5 g/mL，表明該燒結(jié)物已經(jīng)接近原子密堆積的致密狀態(tài)，其中700～800℃骨架密度增長的最快。大于800℃的燒結(jié)過程分子篩開始坍塌，出現(xiàn)了較為明顯的二氧化硅和莫來石晶相。

(3)三旋細粉隨著溫度升高燒結(jié)的過程，可能是以部分或完全破壞的三旋細粉中分子篩和部分燒結(jié)的氧化鋁作骨架，各金屬熔融液相填充其間并粘結(jié)形成致密固相機制進行的，即三旋細粉顆粒中金屬氧化物的不斷熔融-燒結(jié)、原子堆積緊密程度不斷提高的過程。

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