韓曉順，張學(xué)坤

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300450）

氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有電石乙炔法和平衡氧氯化法，我廠采用的是平衡氧氯化法。低溫氯化反應(yīng)是平衡氧氯化法的重要生產(chǎn)單元，EB101是該單元的關(guān)鍵設(shè)備，該反應(yīng)是汽液相非均相反應(yīng)，所用催化劑為FeCl3。催化劑是由氯氣與反應(yīng)器中所裝填的鐵分布頭反應(yīng)生成，因此氯氣在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中處于微過(guò)量的狀態(tài)。過(guò)量的氯氣對(duì)低溫氯化反應(yīng)器、冷卻器EB101有一定的腐蝕作用，長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕累積會(huì)導(dǎo)致冷卻器列管發(fā)生泄漏。而且，低溫氯化反應(yīng)器對(duì)氯氣含水要求是小于10mg/kg，而我分廠供應(yīng)氯氣含水在50mg/kg左右，超過(guò)了設(shè)計(jì)要求，這也加劇了低溫氯化反應(yīng)器的腐蝕。氯氣冷卻器列管一旦發(fā)生泄漏，在氯氣和水的作用下會(huì)迅速擴(kuò)大腐蝕范圍，嚴(yán)重時(shí)直接導(dǎo)致?lián)Q熱器及反應(yīng)器報(bào)廢。而且低溫氯化單元為我公司氯氣主要用戶，EB101的泄漏將嚴(yán)重影響公司的氯氣平衡，對(duì)公司效益產(chǎn)生重大影響。因此，及時(shí)發(fā)現(xiàn)冷卻器EB101發(fā)生泄漏對(duì)低溫氯化單元是十分重要的。

基于此，我們選擇了幾種不同的監(jiān)測(cè)方案，并對(duì)每個(gè)方案的可行性及優(yōu)劣進(jìn)行了分析，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析確定了泄漏后及時(shí)監(jiān)測(cè)的最優(yōu)方案。

1 低溫氯化反應(yīng)器反應(yīng)原理及現(xiàn)狀

低溫氯化反應(yīng)是以液相二氯乙烷（EDC）為溶劑，乙烯和氯氣從反應(yīng)器底部通入（如圖1所示），溶解在循環(huán)的EDC液流中，在催化劑（FeCl3）的作用下反應(yīng)生成EDC，反應(yīng)式如下：

C2H4+Cl2—→C2H4Cl2（EDC）+180 kJ/mol

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為了保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，一般控制反應(yīng)溫度在55℃左右，反應(yīng)放出的熱量通過(guò)冷卻水在冷卻器EB101中轉(zhuǎn)移走（如圖1所示）。

圖1 低溫氯化反應(yīng)器示意圖

反應(yīng)所需的催化劑（FeCl3）是通過(guò)反應(yīng)中過(guò)量的氯氣與反應(yīng)器設(shè)備中的鐵生成的。由于催化劑FeCL3完全溶解在液相的EDC中，它隨著反應(yīng)器的出料進(jìn)入到后續(xù)的生產(chǎn)過(guò)程，因此催化劑會(huì)有一定的損失。為了保證催化劑三氯化鐵在循環(huán)的EDC液流中的濃度，這就要求在連續(xù)的反應(yīng)中微過(guò)量的氯氣持續(xù)與設(shè)備發(fā)生反應(yīng)。在化學(xué)平衡的影響下，氯氣將不斷的對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行腐蝕，腐蝕到一定程度時(shí)將導(dǎo)致反應(yīng)器泄漏。另外，氯氣含水偏高也會(huì)加劇反應(yīng)器、冷卻器EB101的腐蝕，從而導(dǎo)致其泄漏。

為了防止低溫氯化反應(yīng)器及冷卻器EB101的泄漏采取了多項(xiàng)措施。具體包括，在設(shè)備的層次上，更換EB101材質(zhì)，采用耐腐蝕性更強(qiáng)的銅鎳合金材料。在工藝層次上，通過(guò)在EB101上管板加鐵分布頭，提供催化劑Fe源，減少對(duì)EB101的腐蝕。雖然這些措施能在一定程度上減緩了EB101的被腐蝕速度，但是腐蝕仍然存在，而且分布頭在流動(dòng)的液相中會(huì)產(chǎn)生擺動(dòng)而與EB101的列管發(fā)生摩擦，在一定程度上也會(huì)造成EB101的泄漏。由于冷卻器EB101殼程所走物料為冷卻水，一旦換熱器列管發(fā)生泄漏，氯氣和水會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)形成強(qiáng)酸進(jìn)一步腐蝕設(shè)備，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱器和反應(yīng)器報(bào)廢。而且低溫氯化反應(yīng)器為公司氯氣主要用戶，EB101泄漏后將嚴(yán)重影響公司的氯氣平衡，對(duì)公司效益產(chǎn)生重大影響。因此，反應(yīng)器的發(fā)生泄漏時(shí)的即時(shí)監(jiān)測(cè)是非常重要和緊迫的。

2 冷卻器EB101泄漏的監(jiān)測(cè)方案

冷卻器EB101泄漏后，由于管殼程所走物料的壓力不同會(huì)有兩種泄漏情況：第一種情況是冷卻水向列管內(nèi)泄漏；第二種情況是EDC、氯氣向冷卻水側(cè)泄漏。判斷水是否往反應(yīng)器中泄漏，則可以通過(guò)分析低溫氯化反應(yīng)器出料（EDC）的含水來(lái)判斷。判斷EDC是否往水中泄漏，則可以通過(guò)監(jiān)測(cè)循環(huán)水中的有機(jī)物（EDC）的含量的變化和冷卻水回水的pH值的變化來(lái)判斷。因此，確定了判斷冷卻器EB101列管發(fā)生泄漏的方案有以下三種：

(1)檢測(cè)反應(yīng)器出料的含水量；

(2)檢測(cè)冷卻水回水中EDC、乙烯的含量；

(3)檢測(cè)冷卻水回水的pH值。

3 檢測(cè)方案的分析與確定

為了分析確定檢測(cè)方案，我們通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻水的上下水手閥來(lái)控制冷卻水的壓力與低溫氯化反應(yīng)器在幾種生產(chǎn)狀況下的控制壓力進(jìn)行了對(duì)比，具體情況見表1：

表1 壓力控制

從表1的數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)冷卻水的回水閥全開時(shí)，反應(yīng)器操作壓力在0.1～0.14MPa的情況下，管程壓力大于殼程壓力，也就意味著一旦冷卻器EB101的列管發(fā)生泄漏，EDC和氯氣會(huì)向冷卻水中泄漏；當(dāng)冷卻水上水閥全開時(shí)，管殼程的壓差有正有負(fù)，也就意味著一旦發(fā)生泄漏，隨著回水閥逐漸關(guān)小，直至回水閥全關(guān)，才會(huì)發(fā)生冷卻水向列管內(nèi)泄漏。而在正常生產(chǎn)情況下，回水閥是不會(huì)處于全關(guān)的狀態(tài)。而且，若反應(yīng)器頂部壓力控制低于0.1MPa時(shí)，也不能保證冷卻水壓一直高于管程壓力。基于此，方案(1)不適用。另外，冷卻水水壓高于反應(yīng)器內(nèi)壓時(shí)，冷卻水往反應(yīng)器內(nèi)泄漏。水進(jìn)入反應(yīng)器后，與反應(yīng)器內(nèi)存在的氯氣發(fā)生反應(yīng)生成氯化氫和次氯酸。它們均為是強(qiáng)腐蝕性酸，會(huì)加速反應(yīng)器的腐蝕，使反應(yīng)器被迅速破壞，有可能造成嚴(yán)重的事故與損失。

當(dāng)EDC、氯氣向冷卻水中泄漏時(shí)，方案(2)、(3)均可準(zhǔn)確判斷。方案(3)監(jiān)測(cè)冷卻水回水的pH值是通過(guò)在冷卻器回水管線上安裝pH計(jì)，在線實(shí)時(shí)監(jiān)控回水的pH值，一旦pH值發(fā)生大幅下降即可判斷EB101發(fā)生泄漏但方案(2)監(jiān)測(cè)循環(huán)水中EDC、乙烯的含量是通過(guò)色譜分析，測(cè)量水中EDC、乙烯的含量來(lái)確定冷卻器是否發(fā)生泄漏。采用這種監(jiān)測(cè)方法時(shí)，監(jiān)測(cè)是間歇進(jìn)行的，監(jiān)測(cè)周期、取樣時(shí)間、色譜分析時(shí)間均較長(zhǎng)，與方案(3)相比難以做到即時(shí)監(jiān)測(cè)的效果。因此，我們確定通過(guò)在線監(jiān)測(cè)冷卻器EB101回水的pH值來(lái)判斷EB101是否發(fā)生泄漏。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，只要控制反應(yīng)器壓力在0.1MPa以上即可保證循環(huán)水不往EDC側(cè)泄漏。因此在實(shí)際操作過(guò)程中，要保證反應(yīng)器壓力維持在0.1MPa以上，就能從源頭上避免水向反應(yīng)器內(nèi)的泄漏發(fā)生。

4 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分析可知，反應(yīng)器壓力控制在0.1MPa以上時(shí)，采用在線監(jiān)測(cè)冷卻器回水的pH值來(lái)判斷EB101是否發(fā)生泄漏是可行的。而且我分廠在2009年已實(shí)施該方案，兩年來(lái)運(yùn)行情況良好。因此，通過(guò)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)冷卻器回水的pH值將能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)EB101的泄漏，從而能保證低溫氯化反應(yīng)器的安全平穩(wěn)運(yùn)行，確保公司效益不受嚴(yán)重影響。