賴文彬，周海芳，程樹英，賴云鋒

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院 微納器件與太陽能電池研究所，福建 福州 350108)

1 引 言

納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物醫(yī)學(xué)［1］、發(fā)光器件［2］、固態(tài)激光器［3］、太陽電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為納米材料領(lǐng)域中一個新的研究熱點。氟化物具有低的聲子能量和較高的化學(xué)熱穩(wěn)定性，常被選作上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)材料，在KY3F10、Gd4O3F6、LiYF4、NaYF4等稀土摻雜材料中已實現(xiàn)了較強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光［4-7］，其中NaYF4被認(rèn)為是最具有潛力的納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料之一。KLaF4具有與NaYF4類似的立方和六方晶系兩種結(jié)構(gòu)，但穩(wěn)定性高于NaYF4，其最高聲子能量與NaYF4接近［8］。近年來，國內(nèi)外的學(xué)者針對KLaF4進(jìn)行了一定的研究，N Tyagi 等［9］用溶劑法合成了立方相Er3+∶KLaF4納米顆粒，研究得到較強的上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射;S Ahmad 等［10］用溶劑法制備出了六方相的Er3+∶KLaF4并研究了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能;R Liu 等［11］用熱分解法制備立方相Er3+/Yb3+∶KLaF4納米晶及其核殼結(jié)構(gòu)，得到了較強的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射。

水熱法合成的納米材料具有結(jié)晶性好、純度高等優(yōu)點，目前，尚鮮有水熱法合成KLaF4納米晶的報道。因此，本文采用水熱法合成了六方相的Er3+/Yb3+∶KLaF4納米晶，并研究了Yb3+濃度對上轉(zhuǎn)換光譜性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗中采用水熱法制備KLaF4∶Er3+，Yb3+納米晶樣品，其中Er3+摩爾分?jǐn)?shù)固定為2%，Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)分別為10%，14%，18%。首先將一定量的La2O3、Yb2O3與Er2O3分別與鹽酸充分反應(yīng)制得稀土氯化物，經(jīng)一定處理后，加適量的去離子水配成溶液。將溶液與40 mL 的乙二胺倒入反應(yīng)釜中并充分?jǐn)嚢?。在適量的KF 溶液中，加入20 mL酒精，攪拌均勻后倒入反應(yīng)釜中，室溫攪拌約15 min 后，將反應(yīng)釜密封，在150 ℃烘箱中保溫6 h。將得到的反應(yīng)物用去離子水和無水酒精反復(fù)離心幾次，烘干，并在300 ℃氬氣氣氛中退火1.5 h，得到KLaF4∶Er3+，Yb3+納米晶樣品。

2.2 樣品性能測試

采用X＇Pert Pro MPD 的X 射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用Tecnai G2 F20 STWIN 200 kV 場發(fā)射透射電子顯微鏡測試樣品形貌(TEM)。采用CARY5000 Scan UV-VIS-NIR 分光光度計測試樣品的漫反射光譜。采用Ultima2型等離子發(fā)射光譜儀測試樣品的摻雜離子成分比，證實Er3+/Yb3+比值實驗值與理論值相近。采用FLS920 熒光光譜儀測試上轉(zhuǎn)換熒光譜和熒光壽命。所有的測試均在常溫下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1 是KLaF4∶Er3+，Yb3+納米晶樣品在300℃退火前后的XRD 圖，從中可看出所有樣品均為六方相的KLaF4(JCPDS No.01-075-1927)。根據(jù)Debye-Scherrer 公式［12］可算出樣品的晶粒尺寸。對于KLaF4∶ 2%Er3+，10%Yb3+樣品，其未退火時的晶粒大小約為15 nm，而退火后為26 nm。從圖1 也可看出微量的摻雜對樣品的物相沒有影響。

圖1 KLaF4∶Er3+，Yb3+的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of KLaF4∶Er3+，Yb3+

圖2 未退火(a)和已退火(b)的KLaF4∶2% Er3+，10%Yb3+的TEM 圖像，插圖為HRTEM 圖像。Fig.2 TEM images of unannealed (a)and annealed(b)KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+ sample.The inserts are corresponding HRTEM images.

圖2 為KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+樣品退火前后的TEM 圖。從圖中可以看出，退火前晶粒呈棒狀，納米棒長約為100 nm，平均直徑約為17 nm;經(jīng)300 ℃退火后，納米棒變長變粗，長約為130 nm，直徑約為28 nm。該結(jié)果與Debye-Scherrer 公式計算結(jié)果相近。從插入的高分辨圖像中可以看出納米棒的截面形狀為準(zhǔn)六方，這與XRD 結(jié)果相符;另外，從中也可以明顯觀察到晶格畸變和位錯等缺陷，這是由于摻雜離子Yb3+和Er3+的半徑與La3+的相差較大而引起的。

3.2 光譜分析

圖3 給出了KLaF4∶2% Er3+，yYb3+(y=10%，14%，18%)樣品退火后的漫反射譜圖。其中379，522，540，656 nm 附近的吸收峰分別對應(yīng)于Er3+從4I15/2基態(tài)至4G11/4、2H11/2、4S3/2和4F9/2能級的躍遷，973 nm 處的吸收峰是由Er3+離子的4I15/2→4I11/2躍遷和Yb3+離子的2F5/2→2F7/2躍遷共同產(chǎn)生的。從圖3 還可以看出，在973 nm 附近的吸收會隨著Yb3+摻雜量的增大而略有增強。

圖3 KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+退火后的反射譜Fig.3 Reflection spectra of the annealed KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+samples

圖4 是已退火的KLaF4∶2%Er3+，yYb3+(y=10%，14%，18%)樣品在10 mW、980 nm 激光二極管激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光譜。其中522 nm 和540 nm 的綠光分別來自Er3+離子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級躍遷，656 nm 的紅光來自Er3+離子的4F9/2→4I15/2能級躍遷。圖4 中發(fā)射峰譜線比較豐富且發(fā)射帶較寬，這是因為六方相材料的晶場對稱性較低使得Er3+的Stark 分裂能級較多所致［13］。

圖4 退火樣品的上轉(zhuǎn)換熒光譜(插圖為上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理圖)Fig.4 Upconversion luminescence spectra of the annealed samples(insert is upconversion fluorescent mechanisim of the samples)

圖4 中的插圖為上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理圖。在980 nm 光的激發(fā)下，Er3+進(jìn)行基態(tài)吸收(4I15/2→4I11/2躍遷);而Yb3+的2F7/2能級與Er3+的4I11/2能級相近，與Er3+相比，其對980 nm 的光有更大的吸收截面，因此進(jìn)行基態(tài)吸收后(2F7/2→2F5/2躍遷)，其以共振方式將能量傳遞(ET)給Er3+。4I11/2能級是亞穩(wěn)態(tài)，因此在該能級上布居的電子一部分通過無輻射弛豫至4I13/2能級;另一部分電子通過激發(fā)態(tài)吸收與能量傳遞(4I11/2→4F7/2躍遷)布居到4F7/2能級上。隨后，在4F7/2能級上布居的電子通過無輻射弛豫至4H11/2和4S3/2能級后向基態(tài)4I15/2輻射躍遷，發(fā)出中心波長為522 nm 和540 nm 的綠色上轉(zhuǎn)換光。另一方面，弛豫到4I13/2能級的電子通過吸收Yb3+傳遞的能量躍遷至4F9/2能級，而在4S3/2能級上布居的電子，少數(shù)通過無輻射弛豫至4F9/2能級，隨后向基態(tài)4I15/2輻射躍遷，發(fā)出中心波長為656 nm 的較強紅光。從圖4 可以看出，在4I11/2能級上布居的電子，參與激發(fā)態(tài)吸收的比例要高于無輻射至4I13/2的比例，從而發(fā)出的綠光強度要大于紅光。另外還可以發(fā)現(xiàn)，紅綠光強度隨著Yb3+摻雜濃度的增加而降低，熒光強度最高的是摻10%Yb3+的樣品。分析認(rèn)為:當(dāng)Er3+摻雜濃度一定、Yb3+摻雜濃度較大時，會促進(jìn)Yb3+與Yb3+之間的ET 過程，從而減弱了Yb3+至Er3+的ET 過程［14］，導(dǎo)致Yb3+離子間的濃度猝滅，使得Er3+離子高能級激發(fā)態(tài)粒子數(shù)減少［14］，從而導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換熒光強度隨Yb3+摻雜濃度的增加而呈下降趨勢。

在室溫條件980 nm 光激發(fā)下，測試了樣品在522 nm 處的熒光衰減曲線。圖5 對應(yīng)的是2H11/2→4I15/2躍遷的熒光衰減曲線，由擬合得知熒光呈雙指數(shù)衰減:

其中It為某一時刻的熒光強度，I1和I2分別為不同衰減路徑的初始熒光強度，τ1和τ2為相應(yīng)的熒光壽命。由于在材料制備中選用乙二胺為配位基，水為溶劑，所以納米晶表面不可避免地含有這兩種物質(zhì)的基團(tuán)，所以稀土離子在納米晶表面和中心的無輻射概率不同應(yīng)該是造成雙指數(shù)衰減的主要原因［12］。

圖5 Er3+/Yb3+ ∶KLaF4樣品522 nm 波長的衰減曲線。(a)10%Yb3+;(b)14%Yb3+;(c)18%Yb3+Fig.5 Luminescence decay curves of the 522 nm emission for Er3+/Yb3+ ∶KLaF4samples.(a)10% Yb3+.(b)14%Yb3+.(c)18%Yb3+.

根據(jù)公式(2)可計算出樣品的平均熒光壽命τav［12］:因此得到KLaF4∶2%Er3+，yYb3+(y=10%，14%，18%)樣品2H11/2能級的τav分別為80，59，52 μs?？梢姌悠返钠骄鶡晒鈮勖SYb3+離子摻雜濃度的增大而減小，該變化趨勢與上轉(zhuǎn)換熒光強度的變化趨勢一致。較低的熒光壽命主要是由于納米棒表面的微觀缺陷引起的。摻雜離子Er3+、Yb3+與La3+的半徑差別較大引起的晶格畸變(已由TEM 證實)以及表面存在的一些高聲子基團(tuán)(水、乙二胺基團(tuán))都會產(chǎn)生附加的無輻射馳豫，從而使得熒光壽命降低，但六方相樣品的2H11/2能級的熒光壽命還是要高于立方相KLaF4∶Er3+，Yb3+納米晶的41 μs［11］。

4 結(jié) 論

采用水熱法合成了KLaF4∶ Er3+，Yb3+六方相納米棒。對樣品漫反射譜的研究表明，提高Yb3+摻雜量有利于增強973 nm 附近光的吸收。對樣品上轉(zhuǎn)換熒光譜的研究表明，980 nm 的近紅外光可上轉(zhuǎn)換為較強的綠光和紅光，且紅綠光強度隨著Yb3+摻雜濃度的增加而下降。樣品2H11/2能級的熒光衰減曲線呈雙指數(shù)關(guān)系，其熒光壽命也會隨著Yb3+摻雜濃度的增加而降低。通過制備工藝的改進(jìn)和表面修飾可提高樣品的上轉(zhuǎn)換性能(如轉(zhuǎn)換效率、熒光壽命和生物兼容性等)，相應(yīng)的研究工作正在進(jìn)行中。

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