嚴(yán)興茂，王慶康

(上海交通大學(xué) 薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點實驗室 微納科學(xué)技術(shù)研究院，上海 200240)

1 引 言

由于輻射復(fù)合、晶格熱損失和硅材料能帶結(jié)構(gòu)所固有的缺陷(只能吸收利用E≥Eg的光子)，單晶硅太陽能電池的理論轉(zhuǎn)換效率極限為31%［1］。輻射復(fù)合是不可避免的。為了提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，人們針對晶格熱損失和硅材料能帶結(jié)構(gòu)的固有缺陷，發(fā)展了光譜上轉(zhuǎn)換［2］和光譜下轉(zhuǎn)換［3］的方法。光譜上轉(zhuǎn)換是將兩個或兩個以上未能被電池吸收的低能光子(λ ＞1 100 nm)轉(zhuǎn)換成一個能被電池高效吸收利用的高能光子(500 nm＜λ＜1 000 nm)，光譜下轉(zhuǎn)換是將高能光子(λ＜500 nm)轉(zhuǎn)換成較低能量的光子(500 nm＜λ＜1 000 nm)。這兩種方式都和稀土發(fā)光材料有關(guān)［4］，都可能增加電池可吸收利用的光子數(shù)，所以有可能打破上述單晶硅太陽能電池的理論轉(zhuǎn)換極限。提升電池光電轉(zhuǎn)換效率的另外一個可能的方式是光譜的下轉(zhuǎn)移［5］，該方式和下轉(zhuǎn)換相似，所不同的是該方式是針對現(xiàn)有電池短波響應(yīng)較差而提出來的，是將響應(yīng)較差的短波光子轉(zhuǎn)換成響應(yīng)較好的長波光子，更有利于載流子的收集，從而改善電池的光電轉(zhuǎn)換效率。光譜下轉(zhuǎn)移是通過發(fā)光下轉(zhuǎn)移層來實現(xiàn)的。下轉(zhuǎn)移層由發(fā)光下轉(zhuǎn)移材料和包裹發(fā)光材料的基質(zhì)兩種材料組成?；|(zhì)材料在電池響應(yīng)波段需要有很高的光透過率，理想情況是完全透光;發(fā)光材料需要有較高的熒光量子效率，理想情況是100%。發(fā)光材料吸收電池響應(yīng)較差的藍(lán)紫光，發(fā)出電池響應(yīng)較好的紅光或是黃綠光，從而提高電池的光譜響應(yīng)。

從下轉(zhuǎn)移層所用發(fā)光材料來看，已有Si 納米晶［6］、CdS 量子點［7］、CdSe/ZnS 核殼式量子點［8］等無機半導(dǎo)體材料和多種有機熒光材料［5］見諸報道?；w材料有硅氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［9］和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)［10］等。從以上報道來看，發(fā)光材料和基體材料都局限在無機物填充到無機物或有機物嵌入到有機物，而將半導(dǎo)體量子點(QDs)嵌入到PMMA 等有機材料作為下轉(zhuǎn)移層的工作尚罕見報道。和CdSe、CdSe/ZnS 相比，CdSe/ZnSe/ZnS量子點具有更優(yōu)異的光學(xué)性能［11］。本文將CdSe/ZnSe/ZnS 量子點摻入到PMMA 當(dāng)中作為下轉(zhuǎn)移層，研究了其對單晶硅太陽能電池的光譜響應(yīng)的影響。

2 實 驗

2.1 PMMA 預(yù)聚液的制備

按質(zhì)量比1∶1 000 量取一定質(zhì)量的AIBN(偶氮二異丁腈)和經(jīng)蒸餾制取的甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，攪拌加速溶解后，在90 ℃水浴中加熱，同時不斷攪拌，12 min 后停止加熱，常溫下冷卻，獲得一定黏度的PMMA 溶液。

2.2 PMMA/QDs 下轉(zhuǎn)移層的制備

將50 μmol/L 的CdSe/ZnSe/ZnS 量子點(購自百靈威，熒光量子效率大于40%，發(fā)射峰525 nm)先用正己烷稀釋到8 μmol/L，按體積比1∶5量取量子點和PMMA 預(yù)聚液，用1 mL 注射器將量子點一滴一滴地緩慢注入到PMMA 預(yù)聚液當(dāng)中，邊注入邊超聲分散。

將PMMA/QDs 復(fù)合液用涂膠機旋涂到電池片和420 nm 長波通濾光片表面，通過控制轉(zhuǎn)速和旋涂次數(shù)獲得不同厚度的薄膜。之后將樣品密封，使PMMA 預(yù)聚液在常溫下完全聚合，獲得PMMA/QDs 下轉(zhuǎn)移層。樣品A 為尺寸2.45 cm×2.15 cm 的單晶硅電池，樣品B 為尺寸2.15 cm×2.15 cm 的單晶硅電池。

3 結(jié)果與討論

圖1 是樣品A 表面制備PMMA/QDSs 薄膜和未制備PMMA/QDs 薄膜的裸電池的外量子效率圖。從圖中可以看到，對于樣品A，在大于335 nm 的波段，由于下轉(zhuǎn)移薄膜層的引入形成了抗反射效應(yīng)，所以引起了外量子效率的提高;而對于300～335 nm 波段，PMMA/QDs 的引入反而降低了外量子效率，這與下轉(zhuǎn)移層的目標(biāo)和抗反射效應(yīng)的結(jié)果相悖。推測這可能是由于下轉(zhuǎn)移層中量子點的熒光量子效率較低(FQE)所致:根據(jù)量子點FQE 的定義，若FQE 為50%，則量子點造成了50%的光損失，若光子被量子點吸收造成的損失大于電池直接吸收所造成的損失，則量子點就會無益于提高EQE。對于電池響應(yīng)較差的某一單色光，若要使下轉(zhuǎn)移層的引入使得外量子效率獲得提高，則所用發(fā)光材料的熒光效率應(yīng)該大于電池在該波長處的外量子效率與熒光發(fā)射波長處外量子效率的比值。即

若ηEQE(525 nm)=1，外量子效率曲線即為所用發(fā)光材料的最低熒光量子效率曲線。以325 nm 為例，ηEQE(325 nm)/ηEQE(525 nm)≈0.5/0.75≈0.67，則需熒光效率ηFQE＞0.67。實際上，在325 nm 激發(fā)光下，測試所用量子點在正己烷中的絕對熒光量子效率值為9.25%，小于0.67。由此推測，若電池本身在300～500 nm 光譜響應(yīng)小于9.25%，則下轉(zhuǎn)移層是有可能提升其光譜響應(yīng)的。圖2 是所用量子點歸一化后的吸收和熒光發(fā)射光譜圖。

圖1 電池A 的外量子效率曲線:a.電池表面制備了下轉(zhuǎn)移層;b.裸電池。Fig.1 External quantum efficiency curves of solar cell A.a.Covered by down-shifting layer.b.Naked.

圖2 CdSe/ZnSe/ZnS 量子點歸一化的吸收光譜和發(fā)射光譜Fig.2 The absorption and emission spectra of CdSe/ZnSe/ZnS quantum dots

為驗證上面的推測，我們測試了樣品B 的外量子效率。在樣品B 上覆蓋420 nm 長波通濾光片后，其在300～420 nm 波段的外量子效率幾乎為0。從圖3(a)可以看出，在＞420 nm 波段，薄下轉(zhuǎn)移層(10 μm)的引入由于抗反射效應(yīng)改善了電池的光譜響應(yīng);但當(dāng)下轉(zhuǎn)移層厚度增至40 μm左右時，由于膜層本身的吸收和反射造成了光譜響應(yīng)降低。對于300～420 nm 波段，膜層抗反射效應(yīng)是不發(fā)揮作用的，因為濾光片能濾除這一波段光子的影響。從其放大的圖3(b)中可以看出，外量子效率隨下轉(zhuǎn)移層厚度的增加而增大。濾光片上帶有10 μm 厚下轉(zhuǎn)移層的曲線d 在全響應(yīng)波段的EQE 都有提高:在300～420 nm 波段，由于濾光片排除了抗反射效應(yīng)的影響，其改善應(yīng)歸功于量子點的作用;在大于420 nm 波段，其改善應(yīng)歸功于下轉(zhuǎn)移層的抗反射效應(yīng)。這就驗證了之前的推測:本實驗所用量子點可以用于短波段光譜響應(yīng)較差的電池并提高其外量子效率。

圖3 (a)電池B 的外量子效率曲線:a.裸電池;b.電池表面覆蓋了濾光片;c.電池表面覆蓋了濾光片，濾光片表面旋涂一層40 μm 左右的下轉(zhuǎn)移層;d.電池表面覆蓋了濾光片，濾光片表面旋涂一層10 μm 左右的下轉(zhuǎn)移層。(b)電池B 的外量子效率曲線在300～420 nm 波段的放大圖。Fig.3 (a)The external quantum efficiency curves of solar cell B:a.naked;b.covered by an optical filter;c.covered by an optical filter with 40 μm luminescent down-shifting(LD)layer;d.covered by an optical filter with a 10 μm LD layer.(b)Enlarged picture of the external quantum efficiency curves in 300～420 nm.

代入數(shù)據(jù)得到87.8%，這意味著量子點對300～500 nm 波段總的熒光量子效率要達(dá)到87.8%才能使該電池有光譜響應(yīng)的改善。而對于其他材料種類的電池，只需將其外量子效率代入到公式(2)中，即可估算出所需量子點的熒光效率值。例如多晶硅電池，其在短波段的光譜響應(yīng)低于單晶硅電池，根據(jù)上面公式計算的結(jié)果應(yīng)該會小一些，意味著所需量子點的熒光效率可以更低一些。

4 結(jié) 論

量子點制備的光譜下轉(zhuǎn)移層可以應(yīng)用于太陽能電池并提高其在短波段的光譜響應(yīng)，但前提是量子點的熒光效率值大于電池在短波段外量子效率與長波段外量子效率的比值。另外，下轉(zhuǎn)移層的厚度也應(yīng)優(yōu)化選擇。合適的厚度不僅可以提高短波段的光譜響應(yīng)，還可以形成抗反射效應(yīng)，提高電池的外量子效率;而過厚的下轉(zhuǎn)移層雖然會進(jìn)一步提高短波段的光譜響應(yīng)，但由于膜層本身的吸收和反射，在整體上卻會降低電池的外量子效率。

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