孫艷 馮柳羽 翁雋 陳達希

（上海德方環(huán)?？萍加邢薰旧虾?00233）

環(huán)境檢測作為環(huán)境保護工作的一個重要組成部分，其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性、有效性是衡量一個實驗室檢測能力水平高低的依據(jù)。測量不確定度是與測量結(jié)果相聯(lián)系的一個參數(shù)，表征合理的賦予被測量值的分散性(1)。本文根據(jù)JJF 1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》的要求，對火焰原子吸收分光光度法測定廢水中銅濃度的不確定度進行評估。

1 實驗方法

采用直接-火焰原子吸收分光光度法(2)測定廢水中銅的濃度。采集水樣500ml，立即加硝酸酸化，直接用火焰原子吸收光譜法測定樣品中銅的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

本文僅考慮樣品測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)的情況，不包括需要對樣品進行稀釋定容的情況，故建立以下數(shù)學(xué)模型：

C=c

式中：C—被測樣品溶液濃度的測定結(jié)果

c—儀器顯示的被測樣品溶液濃度

3 不確定度來源分析

通過分解水樣采集、測定等操作步驟，分析各環(huán)節(jié)中可能引起不確定度的影響因素，詳見表1。

表1 廢水中銅濃度測定的不確定度分析

由表1可知，該法測定廢水中銅濃度的不確定度分量主要有：

（1）銅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液工作曲線擬合引起的相對不確定度，urel(1)；

（2）樣品重復(fù)測量引起的相對不確定度，urel(2)；

（3）銅標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引起的相對不確定度，urel(3)；

（4）銅標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液配制引起的相對不確定度，urel(4)；

（5）分析儀器的相對不確定度，urel(5)。

其中（1）、（2）為A類不確定度，其他均為B類不確定度。

則該法測定廢水中銅濃度的相對不確定度uc,rel為：

4 相對不確定度分量計算

4.1 測定過程

分別對銅濃度為 0.10、0.50、1.50、2.00、3.00mg/L的 5種標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液進行3次重復(fù)測定，結(jié)果見表2，進行線性擬合，得銅標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y軃=0.0022+0.1441x。對某水樣進行6次重復(fù)測定（n1=6），結(jié)果見表 3，計算得，x軃'=0.502，y軃'=0.075。

表2 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度-吸光度

表3 實際水樣6次重復(fù)測定結(jié)果

4.2 銅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液工作曲線擬合引起的相對不確定度

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差計算結(jié)果

其中n1：樣品測量次數(shù)，6

n2：五個標(biāo)準(zhǔn)溶液總共測量次數(shù)，15

xj：標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值

b：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，0.1441

j：下標(biāo)，測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)

4.3 樣品重復(fù)測量引起的不確定度

本次以6次重復(fù)測定平均值作為測量結(jié)果，則

4.4 銅標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引起的相對不確定度

使用國家有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制銅標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0mg/L）：用單標(biāo)移液管吸取2ml銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（500mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GSB 05-1117-2000，批號為100606，其相對擴展不確定度為1%，）至100ml容量瓶中，定容，濃度計算公式為：

式中：C1－銅標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度

C0－銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

V1－2ml單標(biāo)移液管的體積

V2－100ml容量瓶的體積

故urel(3)即urel(c1)，由以下3個分量組成：

4.4.1 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度

已知銅標(biāo)準(zhǔn)溶液500mg/L，相對擴展不確定度為1%，k=2，則

4.4.2 單標(biāo)移液管（2ml）的相對不確定度

單標(biāo)移液管的不確定度來源于三個部分，詳見表5，則三項合成得出：

表5 玻璃量具的不確定度分量

4.4.3 容量瓶（100ml）的相對不確定度

100ml容量瓶的不確定度同樣來源于三部分，詳見表5，則三項合成得出：

4.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液配制引起的相對不確定度

使用上述配制的標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0mg/L）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液，以1.50mg/L為例：用50ml滴定管滴取15ml上述配制的標(biāo)準(zhǔn)使用液至100ml容量瓶中，定容，濃度計算公式為：

式中：C1－銅標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度

C2－銅標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液的濃度

V3－使用滴定管滴取標(biāo)準(zhǔn)使用液的體積

V4－100ml容量瓶的體積

故urel(4)即urel(c2)，由以下3個分量組成：

4.5.1 銅標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對不確定度

由4.4知urel(c1)=6.05×10-3

4.5.2 滴定管（50ml）的相對不確定度

4.6 分析儀器的相對不確定度

分析儀器的相對不確定度從兩個方面考慮：（1）吸光度的量化誤差引起的相對不確定度。使用TAS-990F型原子吸收分光光度計，其分辨率為0.001A，按均勻分布計算0.001/)=0.0077；（2）儀器精密度引起的相對不確定度。由儀器檢定證書知，該儀器的RSD為0.96%，按三角分布計算：0.96%/姨 6=0.0039。以上兩項合成得：

綜上所述，直接-火焰原子吸收分光光度法測定水樣中銅濃度不確定度分量匯總?cè)绫?。

表6 相對不確定度分量匯總

5 合成相對不確定度計算

6 擴展不確定度

取包含因子k=2

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc=uc,rel×x'=4.07×10-2×0.502=0.020mg/L

擴展不確定度U=uc×2=0.040mg/L

7 結(jié)果報告

結(jié)果報告可表示為：(0.502±0.040)mg/L，k=2。

8 結(jié)論

本文分別對水樣采集、運輸、保存、測定等操作步驟進行分析，確定火焰原子吸收分光光度法測定水樣中銅濃度的不確定度來源，并對可定量計算的不確定度進行了評估。定量評估結(jié)果表示：標(biāo)準(zhǔn)系列溶液工作曲線擬合是不確定度的主要來源，所以嚴(yán)格控制好標(biāo)準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)過程，是本實驗的關(guān)鍵。選用精密度高、穩(wěn)定性好的儀器，并加強日常維護保養(yǎng)，使之處于良好的運行狀態(tài)；選用A級玻璃量具，加強操作規(guī)范性和責(zé)任心也是實驗必備要素。

重視產(chǎn)生不確定度的定量化因素，同時關(guān)注無法定量化的環(huán)節(jié)，從而全面的保證環(huán)境檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、有效性，為環(huán)境保護工作提供有力的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

[1]GB7475-87水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法[S].

[2]JJF 1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定[S].

[3]JJG 196-1990常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

[4]CNAS-GL06化學(xué)分析中不確定度的評估指南[S].