李春紅， 劉廷岳

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029)

甘草酸是從甘草的根或根莖提取的一種天然甜味劑，又名甘草酸素、甘草皂苷.它具有甜度高、低熱能、安全無(wú)毒，起泡性和溶血作用低等特點(diǎn)，可廣泛用于食品、飲料、醫(yī)藥、化妝品、煙草等行業(yè)［1］，具有防止病毒性肝炎、高血脂癥和癌癥等疾病的功能，是有效的干擾素誘生劑及細(xì)胞免疫調(diào)節(jié)劑［2－3］.目前對(duì)中藥的提取分離多見(jiàn)于傳統(tǒng)的樹(shù)脂分離純化［4－6］，這些方法效率較低.離子交換纖維吸附甘草酸的研究未見(jiàn)報(bào)道.離子交換纖維是一種新型的吸附與分離材料，它與傳統(tǒng)的離子交換樹(shù)脂相比，具有有效比表面積大、吸附與解吸速度快、再生能力強(qiáng)及使用方便等優(yōu)點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)以碳酸鈣為成孔劑，通過(guò)共混熔融紡絲和酸化制備多孔聚乙烯纖維，并以此為基體，采用溶液法制備強(qiáng)堿性陰離子交換纖維，制備的多孔聚乙烯離子交換纖維具有較高的交換容量，提高了纖維的比表面積，并拓寬了聚乙烯的應(yīng)用.本課題組采用自制離子交換纖維(Ion Exchange Fiber IEF)吸附［7－8］甘草酸并對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究.

離子交換過(guò)程受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟速度的影響，其中速率最慢的一步控制總速率，描述離子交換過(guò)程行為的動(dòng)力學(xué)模型有擴(kuò)散模型和動(dòng)邊界模型等［9］.本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)邊界模型對(duì)離子交換纖維的吸附條件進(jìn)行了選擇優(yōu)化，并用動(dòng)邊界模型研究甘草酸在離子交換纖維上的吸附動(dòng)力學(xué)，通過(guò)測(cè)定溫度和質(zhì)量濃度對(duì)交換過(guò)程的影響，確定速度控制步驟、表觀活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)以及動(dòng)力學(xué)總方程.

1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

LDPE聚乙烯，北京市房山區(qū)燕山石化;鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，北京化工廠(chǎng);質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.1%甘草酸，西安瑞鴻生物技術(shù)有限公司;苯乙烯St、甲醇、正辛醇、碳酸鈣，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng);過(guò)氧化苯甲酰BPO，分析純，廣東汕頭西隴化工廠(chǎng);二乙烯基苯DVB、氯甲醚，工業(yè)用品，河北滄州樹(shù)脂廠(chǎng);氯化鋅、丙酮，分析純，北京化工廠(chǎng);質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%三甲胺水溶液，化學(xué)純，北京市興津化工廠(chǎng);十二烷基磺酸鈉，分析純，沈陽(yáng)精細(xì)化學(xué)品有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ALC-210.4型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司;UV-7504紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海欣茂儀器有限公司;pHS-3C型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司;THZ-8A恒溫振蕩水浴槽，北京優(yōu)萊博技術(shù)有限公司;DFZ-6050真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;1.4型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;GH-10高速混合機(jī)，北京英物塑料機(jī)械總廠(chǎng);復(fù)合紡絲機(jī)，大連合成纖維研究所.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 纖維的制備

本實(shí)驗(yàn)以聚乙烯母粒為基材，采用碳酸鈣［10］作為添加劑.將 V聚乙烯母?！肰碳酸鈣∶V十二烷基磺酸鈉粉=100∶3∶2在高速混合機(jī)中混合，經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出后，用切粒機(jī)進(jìn)行切粒，再將重新做好的母粒加入紡絲機(jī)，通過(guò)熔融法紡絲，即可得到多孔聚乙烯纖維.將紡制的聚乙烯纖維剪成30～40 mm，然后在丙酮中浸泡24 h，去除有機(jī)溶劑，用蒸餾水洗至無(wú)味，再將纖維浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鹽酸溶液中，將纖維中的碳酸鈣溶去，然后洗至中性，于60℃烘干，即可得到多孔聚乙烯纖維.

將多孔聚乙烯(PE)短纖維經(jīng)丙酮浸泡，低溫真空干燥后，以St為接枝單體，BPO為引發(fā)劑，DVB為交聯(lián)劑，甲醇和正辛醇為溶劑.將 BPO、DVB、St，甲醇與正辛醇按質(zhì)量比0.015∶0.020∶1∶5 配成接枝液，PE纖維經(jīng)溶脹后加入接枝液中，在90℃恒溫下進(jìn)行接枝反應(yīng).反應(yīng)完畢，放置待冷卻，用乙醇及丙酮洗去均聚物，真空干燥后得到PE-g-St纖維.將接枝后的纖維浸泡在氯甲醚溶液中溶脹12 h，分批加入氯化鋅，制的氯甲基化纖維.將制備的氯甲基化纖維和三甲胺溶液在30℃下反應(yīng)13 h，制得強(qiáng)堿性離子交換纖維.

2.2 最佳體積選擇

精確稱(chēng)取10.0 mg甘草酸粗品置于100 mL錐形瓶中，分別移取體積分?jǐn)?shù)為 0%、20%、40%、60%、80%、100%的甲醇水溶液50 mL至錐形瓶中，加入0.02 g離子交換纖維，常溫下吸附5 h，測(cè)吸光度，計(jì)算吸附量.

2.3 最佳pH選擇

精確稱(chēng)取10.0 mg甘草酸粗品置于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)體積分?jǐn)?shù)為80%甲醇溶液pH為1、3、5、7、9、11，分別移取 50 mL 至錐形瓶中，加入0.02 g離子交換纖維，在45℃下吸附，每隔一段時(shí)間測(cè)吸光度，計(jì)算不同時(shí)間的吸附量.

2.4 靜態(tài)法吸附

將自制的強(qiáng)堿性離子交換纖維用1 mol/L的氫氧化鈉浸洗12 h，用去離子水洗至中性;用1 mol/L鹽酸浸洗12 h，用去離子水洗至中性;再用1 mol/L氫氧化鈉浸洗12 h，用去離子水洗至中性;然后用無(wú)水乙醇浸泡24 h，用去離子水洗至無(wú)醇味;最后在333 K下真空烘干備用.

準(zhǔn)確稱(chēng)量0.02 g離子交換纖維，裝入錐形瓶中，分別將pH=9、體積分?jǐn)?shù)80%甲醇的不同質(zhì)量濃度的甘草酸溶液100 mL快速倒入錐形瓶中，在一系列不同溫度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)吸附進(jìn)行5 h時(shí)，達(dá)到飽和，停止反應(yīng).

2.5 離子交換動(dòng)力學(xué)［11－13］

離子交換纖維在最佳pH最佳甲醇體積分?jǐn)?shù)下，振蕩反應(yīng)60 min，期間每隔一定時(shí)間取出一定體積的溶液檢測(cè)，獲得一系列不同時(shí)間下的吸附量.通過(guò)物料平衡計(jì)算，N次取樣時(shí)離子交換纖維的交換度F為:

(F—離子交換纖維交換度;C0—甘草酸溶液初始質(zhì)量濃度，mg/mL;Ct，CN—甘草酸溶液第 t次、第 N次取樣質(zhì)量濃度，mg/mL;V0—甘草酸溶液初始體積，mL;Vt，VN—甘草酸溶液第 t次、第 N次取樣體積，mL;Q—離子交換纖維交換容量，mg/g;M——離子交換纖維質(zhì)量，g)

液膜擴(kuò)散

(a—常數(shù);C0—甘草酸溶液初始質(zhì)量濃度，mg/mL;Q—離子交換纖維交換容量，mg/g;r—離子交換纖維半徑，m;Kf—液膜有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;F—離子交換纖維交換度)

纖維內(nèi)擴(kuò)散

(F—離子交換纖維交換度;ˉD—纖維中離子有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;k—表觀速率常數(shù)，s－1;C0—甘草酸溶液初始質(zhì)量濃度，mg/mL;Q—離子交換纖維交換容量，mg/g;r—離子交換纖維半徑，m)

化學(xué)反應(yīng)

(Kc—有效化學(xué)反應(yīng)系數(shù)，m2/s;C0—甘草酸溶液初始質(zhì)量濃度，mg/mL;r—離子交換纖維半徑，m)

3 結(jié)果與討論

3.1 靜態(tài)法選擇離子交換纖維的最佳工作條件

(1)甲醇體積分?jǐn)?shù)的確定 如圖1所示，隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加，吸附量呈顯著增加趨勢(shì)，在80%的甲醇溶液中離子交換纖維的吸附量最大，所以選擇體積分?jǐn)?shù)80%的甲醇作為溶劑.

圖1 甲醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)離子交換的影響Fig.1 Methanol volume fraction of ion exchange influence

(2)pH值對(duì)離子交換纖維吸附的影響 溶液的pH對(duì)靜態(tài)吸附的影響很大.在較強(qiáng)酸性環(huán)境下，溶液中H+的濃度很高，抑制了甘草酸的解離，導(dǎo)致甘草酸負(fù)離子在溶液中濃度極低，使之與離子交換纖維上的OH－離子交換較小;隨著pH的上升，交換效果得到一定的改善，但仍有抑制作用.在弱堿性環(huán)境下，溶液中的OH－與甘草酸的H+結(jié)合，有助于甘草酸的大量解離，從而導(dǎo)致甘草酸負(fù)離子與離子交換纖維上的OH－進(jìn)行快速交換;在強(qiáng)堿性環(huán)境下，由于溶液中的OH－濃度過(guò)高，使得溶液中的OH－與甘草酸負(fù)離子與纖維發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的機(jī)會(huì)變大，故甘草酸負(fù)離子隨pH值增加而減少，吸附量下降.從圖2中看出最佳pH為9.

圖2 pH值對(duì)離子交換的影響Fig.2 pH value on the effect of ion exchange

3.2 離子交換纖維的動(dòng)力學(xué)

(1)溫度對(duì)交換速率的影響 考察了不同溫度下離子交換纖維吸附的動(dòng)力學(xué)，使用動(dòng)邊界模型顆粒擴(kuò)散控制方程處理數(shù)據(jù)，如圖3所示.隨著溫度的升高，擴(kuò)散速率和交換反應(yīng)速率均有提高，從而加快了吸附交換速率.

圖3 不同溫度下離子交換的線(xiàn)性擬合Fig.3 Different temperatures of ion exchange linear fitting

從圖3中各直線(xiàn)的斜率可以得到不同溫度下的離子交換吸附過(guò)程的表觀速率常數(shù)k，從298～333 K各線(xiàn)性擬合的R2分別為0.998 6、0.996 2、0.995 4、0.996 8、0.992 6、0.996 0、0.992 8 和0.989 7.以 lnk對(duì)K/T作圖，結(jié)果如圖4.這表明交換吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，將數(shù)據(jù)擬合得到方程為9.112 5，R2為0.993 5，根據(jù)阿倫尼烏斯方程的不定積分形式+lnA(E—表觀活化能，kJ/amol;R—常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T—絕對(duì)溫度，K;A—常數(shù))，可求得甘草酸交換過(guò)程的表觀活化能Ea為39.84 kJ/mol.

圖4 lnk與1/T的關(guān)系圖Fig.4 lnk and 1/T relationship figure

(2)溶液質(zhì)量濃度對(duì)交換速率的影響 考查不同濃度下離子交換過(guò)程，同樣用動(dòng)邊界模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，從0.04～0.20 mg/mL各線(xiàn)性擬合的R2分別為0.996 7、0.994 9、0.994 3、0.996 5、和 0.991 9.如圖5所示.隨溶液質(zhì)量濃度的增加，加快了交換速率.從圖5中各直線(xiàn)的斜率可以得到不同質(zhì)量濃度下的離子交換吸附過(guò)程的表觀速率常數(shù)k.表觀速率常數(shù)k與溶液質(zhì)量濃度C的關(guān)系如下:lgk=nlgC+b，(b—常數(shù);n—反應(yīng)級(jí)數(shù);k—表觀速率常數(shù)，s－1;C—甘草酸溶液質(zhì)量濃度，mg/mL).將lgk對(duì)lgC作圖，如圖6，得方程lgk=1.804 lgC－0.665 1，R2為0.992 3，所以甘草酸離子交換過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.804.

圖5 不同質(zhì)量濃度下離子交換的線(xiàn)性擬合Fig.5 Different concentrations of ion exchange linear fitting

圖6 lgC與lgK關(guān)系圖Fig.6 Relationship between lgC and lgK

4 結(jié)論

(1)離子交換纖維吸附甘草酸的最佳pH為9，最佳溶劑為 V甲醇∶V水=80∶20.

(2)實(shí)驗(yàn)獲得纖維吸附甘草酸得內(nèi)擴(kuò)散表觀活化能為39.84 kJ/mol、反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.804、速率常數(shù)為9.89×10－5及動(dòng)力學(xué)總方程式(5).

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