李國(guó)恩，陳盼盼，趙 斌，曹吉林

（1.河北工業(yè)大學(xué) 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；2.中國(guó)核電工程有限公司河北分公司，河北 石家莊，050011；3.天津市化工設(shè)計(jì)院，天津 300131）

0 前言

白鈉鎂礬（Na2SO4MgSO44H2O）資源在自然界儲(chǔ)量巨大.從H2O-Na2SO4-MgSO4三元體系相圖[1]分析可知，Na2SO4和MgSO4的分離比較適宜的方法是，先低溫結(jié)晶提取Na2SO4，然后高溫蒸發(fā)濃縮提取MgSO4，但是要想結(jié)晶析出MgSO4，必須濃縮除去溶液中大量水分，顯然傳統(tǒng)低溫冷凍蒸發(fā)濃縮法是不經(jīng)濟(jì)的.氣體水合物法分離技術(shù)是一種新型分離技術(shù)，具有水合物的生成條件溫和、能耗低、分離效率高，對(duì)環(huán)境無(wú)害等優(yōu)點(diǎn).該技術(shù)已經(jīng)在有機(jī)物分離[2]、溶液提濃[3]、氣體分離[4]等領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究,具有廣闊的應(yīng)用前景.基于對(duì)白鈉鎂礬資源的開發(fā)，作者提出了氣體水合物法分離硫酸鈉和硫酸鎂的新思路，即白鈉鎂礬礦物經(jīng)過(guò)水溶解除雜，低溫結(jié)晶分離硫酸鈉后，用氣體水合物法濃縮富含硫酸鎂母液,使硫酸鎂析出制備硫酸鎂，氣體水合物分解后氣體循環(huán)使用的工藝.

目前關(guān)于純水體系中形成的C3H8氣體水合物分解動(dòng)力學(xué)研究，都是依據(jù)測(cè)定分解產(chǎn)生的氣體量來(lái)進(jìn)行數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)和模型建立[5]，氣體測(cè)量受外界條件影響大，相對(duì)不及測(cè)定氣體水合物分解的液相數(shù)據(jù)更加可靠.同時(shí)C3H8氣體水合物濃縮分離含鹽或非電解質(zhì)水溶液時(shí)，形成的氣體水合物都不同程度地存在母液夾帶現(xiàn)象，采用測(cè)量氣體法研究水合物的分解過(guò)程，難以了解水合物分解過(guò)程中母液夾帶的變化規(guī)律，并且氣體水合物在不同的溶液介質(zhì)中形成固體結(jié)構(gòu)也有差異.宋永臣等[6]發(fā)現(xiàn)陰離子、、Cl對(duì)甲烷合物分解條件的影響程度依次減弱，陽(yáng)離子、、、的影響程度也依次減弱，且陰離子和陽(yáng)離子對(duì)水合物分解的影響不同.Lu和Matsumoto[7]研究了不同組分孔隙水中水合物分解條件，發(fā)現(xiàn)陰離子和Cl明顯影響其分解條件，而陽(yáng)離子影響不明顯.因此，研究三元體系中氣體水合物分解過(guò)程，對(duì)氣體水合物法分離白鈉鎂礬資源新工藝條件的制定具有重要指導(dǎo)作用.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)所用硫酸鎂由天津市化學(xué)試劑一廠提供，純度gt;99%；丙烷由天津伯克氣體有限公司提供，純度gt;99.9%；實(shí)驗(yàn)所用水均為二次去離子水，電導(dǎo)率lt;5 S cm1.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用的相平衡測(cè)定裝置參見圖1，本實(shí)驗(yàn)采用恒定分解壓力法.本實(shí)驗(yàn)采用的加壓相平衡測(cè)定裝置示意圖見圖1，主要包括透明高壓反應(yīng)釜、低溫恒溫裝置、丙烷氣瓶、加壓泵、溫度與壓力測(cè)量?jī)x表和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等.實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的主要部件是帶視窗的石英高壓夾套反應(yīng)釜，它所能承受的最大工作壓力為1.6MPa，溫度 15～100℃.透明反應(yīng)釜內(nèi)有一個(gè)三葉攪拌槳.釜的上部設(shè)有進(jìn)氣口、出氣口、溫度壓力傳感器接口和進(jìn)料口，下部設(shè)有液體取樣口、夾套冷卻介質(zhì)出入口、料液出口.反應(yīng)器內(nèi)的溫度由其夾套內(nèi)循環(huán)的低溫冷卻介質(zhì)來(lái)控制，工作溫度范圍為 20～150℃，控溫精度±0.01℃，用稀釋的乙二醇溶液作為循環(huán)冷卻介質(zhì)，以保證反應(yīng)所需的低溫環(huán)境.實(shí)驗(yàn)溫度由安裝在反應(yīng)釜內(nèi)的Pt100鉑電阻溫度器測(cè)量，反應(yīng)釜中的壓力由0.25級(jí)精密壓力表測(cè)定，量程為1.0MPa.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配好一定濃度的MgSO4溶液，取出其中一部分準(zhǔn)確稱取質(zhì)量后，注入干凈的高壓釜中，并開啟攪拌.首先用C3H8氣體置換釜內(nèi)氣體，待溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后，開始加壓至0.4MPa左右.當(dāng)透明釜中水合物已經(jīng)生成，并且壓力在1～2h不再變化，開始分解實(shí)驗(yàn)，先取出形成氣體水合物后剩余的所有液相，然后將反應(yīng)釜壓力降至0.2MPa，并用加壓泵維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力不變，開始計(jì)時(shí)，每隔20m in取出分解的液相，精確稱量并分析其組成，直到反應(yīng)釜中的固相完全溶解并全部取出后停止實(shí)驗(yàn).以上過(guò)程維持溫度為恒定值.

1.4 分析方法

Mg2+用EDTA絡(luò)合滴定法，水的含量采用差減法.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1、表2、表3和表4分別為溫度在276.15K、279.15K、281.15K和283.15K下H2O-MgSO4-C3H8三元體系中形成氣體水合物分解過(guò)程的液固相組成變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).其中液相量及MgSO4含量是直接測(cè)得的，剩余的濕固相量及其組成是由開始加入物料量減去取出的液相量計(jì)算得出，濕固相夾帶母液量依據(jù) MgSO4不形成水合物、濕固相中所含MgSO4全部來(lái)源于母液的原理，按“母液夾帶量=濕固相總量×濕固相中MgSO4含量/取出液相中MgSO4含量”計(jì)算得出，以水計(jì)的水合物量由濕固相總量減去夾帶母液量得出，濕固相中形成水合物量（包含 C3H8）是以水計(jì)的水合物量為基準(zhǔn)，按 C3H8氣體分子與水分子摩爾比計(jì)算得到[8-9]；值是以水計(jì)的水合物與夾帶母液質(zhì)量之比.從分解溫度和壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件時(shí)開始計(jì)時(shí).0 m in時(shí)剩余固相量即為分解實(shí)驗(yàn)開始時(shí)的初始固相量.

表1 276.15 K分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 The decomposition data at276.15 K

由表1、表2、表3和表4可以看出，不同初始原料組成下形成的水合物量不同.當(dāng)MgSO4濃度增加時(shí)，形成水合物的平衡壓力也升高.從水合物分解過(guò)程中剩余濕固相的 值變化規(guī)律可以看出，隨著水合物的分解，剩余水合物量越來(lái)越少，母液夾帶量則逐漸增高，說(shuō)明水合物分解時(shí)結(jié)構(gòu)變得越來(lái)越疏松，母液夾帶位于水合物晶粒之間.圖2為不同溫度下，C3H8氣體水合物分解過(guò)程中液相硫酸鎂濃度與水合物中硫酸鎂濃度的變化關(guān)系.由圖2可以看出隨著水合物的分解，剩余固相中液相中MgSO4含量和分解的液相中MgSO4含量比值在降低，硫酸鎂的夾帶量變大，為工藝制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

表2 279.15 K分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 The decomposition data at279.15K

表3 281.15 K分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 The decomposition data at281.15 K

續(xù)表3 281.15 K分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 The decomposition data at281.15 K(continued)

表4 283.15 K分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 The decomposition data at283.15 K

3 分解動(dòng)力學(xué)分析

3.1 分解動(dòng)力學(xué)模型及水合物分解速率常數(shù)

本實(shí)驗(yàn)體系中水形成氣體水合物的分解反應(yīng)可用下式表述

圖2 C3H8氣體水合物分解過(guò)程中液相和水合物中硫酸鎂濃度的變化關(guān)系Fig.2 The relationship between the concentration ofmagnesium sulfate in the liquid phaseand thehydrate phase during the decomposition of C3H8 gashydrate

其中： 代表籠型化合物中每個(gè)水分子所包絡(luò)的氣體分子數(shù).溫度、壓力、氣體水合物粒子表面積和分解推動(dòng)力等因素對(duì)氣體水合物分解速率都有很大影響.氣體水合物分解過(guò)程可以分為氣體水合物結(jié)構(gòu)的解構(gòu)和C3H8分子從固體表面解吸2個(gè)步驟，即為水合物粒子表面籠型主體晶格破裂，粒子收縮，客體分子從表面逸出[10].本實(shí)驗(yàn)分解溫度都在0℃以上，當(dāng)氣體水合物分解產(chǎn)生的C3H8進(jìn)入高壓釜上部氣相后，分解產(chǎn)生的水也變成液態(tài)與水合物固相分離，進(jìn)入夾帶的母液中并流向高壓釜底部，因此氣體水合物分解過(guò)程可以不考慮質(zhì)量傳遞的影響.氣體水合物分解是在恒壓恒溫下進(jìn)行，C3H8氣體逸度C3H8即為定值，此值可采用已給定的溫度和平衡壓力值SRK方程計(jì)算得出[11].給定溫度下與氣體水合物平衡的逸度 也為定值，此值也可采用SRK方程計(jì)算得出.所以氣體水合物分解推動(dòng)力 = 也為定值.假定氣體水合物由均勻的粒子構(gòu)成，則給定溫度壓力條件下氣體水合物的分解速率r與水合物質(zhì)量w成正比，r可寫作

當(dāng)t=0時(shí)，w=w0，式中w0和k'分別為分解實(shí)驗(yàn)開始時(shí)形成氣體水合物的質(zhì)量與表觀分解速率常數(shù).對(duì)式(1)積分可得

表觀分解速率常數(shù)k'與分解推動(dòng)力 有關(guān)，可用如下線性關(guān)系表示

其中 為本征分解速率常數(shù)，與推動(dòng)力大小無(wú)關(guān).根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的k值可預(yù)測(cè)C3H8氣體水合物在其他溫度和推動(dòng)力下的表觀分解速率常數(shù).依據(jù)方程式 (2)和 (3)對(duì)表1～4中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以求得k'進(jìn)而可進(jìn)行分解過(guò)程計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表1～4，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，相對(duì)誤差大部分在10%以內(nèi).誤差產(chǎn)生的原因一是因?yàn)樵撃Ｐ秃雎粤藲庀嘀黧w到粒子表面的傳質(zhì)阻力和水相主體到粒子表面的傳熱阻力；二是因?yàn)殡S著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，氣體水合物固相逐漸變小，尤其到最后階段和釜壁接觸不是很充分從而引起誤差.

表5為各分解溫度下分解速率常數(shù).由表可知，體系的平衡壓力受進(jìn)料 MgSO4濃度影響較大，MgSO4濃度越高，平衡壓力越大.水合物分解溫度越高，則水合物分解越快；推動(dòng)力越大，則水合物分解越快.水合物分解速率由實(shí)驗(yàn)分解溫度和分解壓力共同決定，分解溫度起主導(dǎo)作用.

表5 分解速率常數(shù)Tab.5 The decomposition rate constants

3.2 氣體水合物分解活化能 Ea的確定

理想情況下，式 (3)中速率常數(shù)k可采用Arrhenius方程[12]描述

其中：0為籠型化合物本征分解速率常數(shù)，m in1MPa1，類似于Arrhenius方程中的指前因子，與壓力、溫度無(wú)關(guān)，取決于初始粒子的幾何形狀； Ea為活化能，kJ/mol；T為溫度，K.由表5中數(shù)據(jù)以lnk對(duì)1作圖見圖3，得到一條直線，經(jīng)線性回歸后計(jì)算可得 Ea=107.489 kJ/mol.

圖3 分解活化能的擬合曲線Fig.3 The fitted curveof activation energ

4 結(jié)論

非純水體系H2O-MgSO4-C3H8中形成的C3H8氣體水合物分解過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，恒溫恒壓條件下，隨氣體水合物分解，母液夾帶量增多，水合物變得越來(lái)越疏松.依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立的 H2O-MgSO4-C3H8三元體系中形成C3H8氣體水合物的分解動(dòng)力學(xué)模型，其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好；276.15 K，279.15 K，281.15 K和283.15 K條件下C3H8氣體水合物的表觀分解速率常數(shù)和本征分解速率常數(shù)，隨溫度升高逐漸增加.C3H8氣體水合物的分解活化能 Ea=107.489 kJ/mol.

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