趙燕禹，郭英凱，齊國鵬，丁國彬

（天津職業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300410）

硒是一種重要的半導(dǎo)體材料，可用于太陽能、整流器等光電子學(xué)領(lǐng)域.硒又是人體不可缺少的微量元素，具有增強(qiáng)機(jī)體免疫能力、抗癌等功效[1].納米硒不僅具有硒的特點(diǎn)，同時(shí)兼具了納米粒子的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，在光電、催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用較廣[2-4].

由于納米硒表面能大，易于團(tuán)聚，因此如何有效防止納米硒團(tuán)聚是拓展納米硒應(yīng)用的關(guān)鍵.

陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為保護(hù)劑成功應(yīng)用于多種納米粒子的合成.陳燕丹[5]等在十六烷基三甲基溴化銨/正丁醇/環(huán)己烷微乳液中制備了納米WO3粉體，利用此方法制備的粉體，分散性好且粒徑分布窄，平均粒徑分別約為40nm和65nm.訾學(xué)紅[6]等以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，NaBH4為還原劑，合成了不同形貌的Pd納米粒子.結(jié)果表明：CTAB分子吸附在初始形成的Pd納米粒子表面，有利于不同形態(tài)的Pd納米粒子形成.梅燕等[7]在十六烷基三甲基溴化銨+正丁醇/環(huán)己烷/水溶液組成的水/油型微乳液體系中，運(yùn)用微乳液制備單分散的CeO2納米粒子.

本文報(bào)道了以亞硒酸為硒源，用抗壞血酸為還原劑，以十六烷基三甲基溴化銨為模版保護(hù)劑，在一定條件下制得了外觀呈球形的紅色納米硒.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）是一種常用的陽離子表面活性劑，在水中離解為R-N+CH33和Br，具有雙親性質(zhì)，在納米硒的制備中作為保護(hù)劑.抗壞血酸具有還原性，與亞硒酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使亞硒酸中的正四價(jià)硒還原成零價(jià)硒，反應(yīng)式如下

在CTAB保護(hù)劑的作用下，離解產(chǎn)生的R-N+CH33通過電荷吸引與帶有負(fù)電荷的亞硒酸根結(jié)合，當(dāng)加入還原劑時(shí)，結(jié)合的亞硒酸根被原位還原為元素硒，十六烷基三甲基溴化銨分子將生成的元素硒有效地進(jìn)行吸附包裹，生成物為納米紅色硒，在一定條件下可以長期穩(wěn)定存在.

1.2 試劑與儀器

試劑：亞硒酸（AR，天津市化學(xué)試劑研究所）；抗壞血酸（AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；高純水，自制.

儀器：燒杯，磁力攪拌器，比色管，高速離心機(jī)，UV-1800型分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；X-射線粉末衍射儀（型號(hào)：X'PertPro，荷蘭PANALYTICAL公司）.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將一定量的亞硒酸固體溶解在高純水中，然后加入一定質(zhì)量的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，充分?jǐn)嚢枞芙?；按照一定的物質(zhì)的量比配制抗壞血酸水溶液，以一定的滴加速度在快速攪拌下加入到亞硒酸溶液中，溶液顏色逐漸變成深紅色，然后靜置一段時(shí)間，使反應(yīng)完全，溶液顏色最終保持不變.

1.4 表征方法

取不同條件下制得的納米硒溶膠，稀釋500倍，以去離子水作參比溶液，用UV-1800型分光光度計(jì)分別在420 nm和500 nm波長下測定溶液的吸光度，根據(jù)雙波長光度法[8-9]測定膠體溶液，膠體粒徑參數(shù)B=lg A500/A420/lg 420/500，其中A500、A420分別為波長500 nm、420 nm下的吸光度.從公式得知，當(dāng)吸光度比值A(chǔ)500/A420為定值時(shí)，膠粒粒徑不變，處于穩(wěn)定狀態(tài).為了測定簡便，本文直接計(jì)算兩波長下的吸光度比值作為表征納米硒粒度變化的依據(jù).

所得納米硒膠體采用高速離心機(jī)分離、洗滌、干燥制得納米硒粉體，采用X射線衍射儀（鈷靶）測定納米硒的物相，分析其衍射譜圖.

制備得到的樣品，用水稀釋100倍后，滴加到微柵上，干燥后采用透射電子顯微鏡表征其形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)體系的吸收光譜

利用紫外可見分光光度計(jì)在全波長范圍掃描不同反應(yīng)液的UV-Vis吸收光譜曲線，如圖1所示.從圖中可以看出，抗壞血酸、CTAB、亞硒酸在可見光區(qū)沒有明顯的吸收，反應(yīng)體系在可見光區(qū)有較明顯的吸收，說明在該條件下生成了大量的納米紅色硒.這也可以從反應(yīng)體系溶液顏色的變化看出.

2.2 反應(yīng)物濃度對(duì)納米硒粒子生成的影響

2.2.1 亞硒酸濃度對(duì)反應(yīng)體系的影響

圖2是反應(yīng)體系中抗壞血酸加入濃度為0.8 mol/L，十六烷基三甲基溴化銨為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下，室溫時(shí)反應(yīng)1 h，反應(yīng)體系吸光度（A）隨亞硒酸初始濃度變化的曲線.圖中A420和A500分別為波長420 nm和500 nm時(shí)的反應(yīng)體系吸光度，A420/A500為二者吸光度之比，表示反應(yīng)體系的穩(wěn)定性.由圖得知，亞硒酸溶液初始濃度的增加，反應(yīng)體系在測定波長下的吸光度都呈逐漸增大的趨勢，然后吸光度又比較平穩(wěn)，當(dāng)亞硒酸初始濃度為0.4 mol/L時(shí)基本不再發(fā)生變化，說明此時(shí)納米硒粒子較均勻穩(wěn)定.因此選擇亞硒酸的初始濃度為0.4mol/L.

2.2.2 抗壞血酸濃度對(duì)反應(yīng)體系的影響

圖3為反應(yīng)體系中亞硒酸初始濃度為0.4mol/L，十六烷基三甲基溴化銨為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下，室溫時(shí)反應(yīng)1 h，反應(yīng)體系吸光度隨抗壞血酸加入濃度變化的曲線.由圖得知，抗壞血酸的濃度逐漸增大時(shí)，反應(yīng)體系在測定波長下的吸光度逐漸變大，然后有趨于平穩(wěn)，說明反應(yīng)趨于完全，溶液的吸光度比值基本穩(wěn)定在2左右，這說明反應(yīng)體系中納米硒粒子均勻穩(wěn)定.因此選擇抗壞血酸的濃度為0.8mol/L.

2.3 十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)體系的影響

圖4為反應(yīng)體系中亞硒酸初始濃度為0.4mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8mol/L條件下，室溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)體系吸光度隨十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線.從圖中得知，當(dāng)固定反應(yīng)物比例時(shí)，隨著十六烷基三甲基溴化銨的加入量逐漸增加時(shí)，體系的吸光度逐漸變小，反應(yīng)基本完成時(shí)，溶液吸光度比值趨近于2，這也說明此時(shí)的納米硒粒子均勻穩(wěn)定.因此選擇十六烷基三甲基溴化銨加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)體系的影響

圖5為反應(yīng)體系中亞硒酸初始濃度為0.4 mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8 mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為5%條件下，室溫時(shí)，反應(yīng)體系吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.從圖中得知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，溶液的吸光度呈逐漸變大的趨勢，60m in后反應(yīng)體系的吸光度不再變化，這時(shí)可以確定反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，溶液吸光度比值也基本穩(wěn)定于2左右，這也說明此時(shí)的納米硒處于均勻穩(wěn)定狀態(tài).

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)納米硒形貌的影響

選取亞硒酸濃度初始濃度為0.4 mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8 mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為5%條件下的反應(yīng)體系，室溫條件下反應(yīng)，對(duì)所得產(chǎn)物測定透射電鏡，測定結(jié)果如圖6a）所示.由圖6a）可知，制備得到納米硒外觀呈球形粒子，粒徑大小較均勻，約為50 nm.加熱至60℃時(shí)3 h，溶液顏色略微變深，說明產(chǎn)物形貌可能發(fā)生變化，如圖6b）所示，納米硒粒子外觀還是球形，但粒子出現(xiàn)大小不均的現(xiàn)象，有的粒子較大，長大到100nm，這是由于雖然有CTAB起保護(hù)劑作用防止納米粒子的長大和團(tuán)聚，但是隨著能溫度的升高和長時(shí)間加熱，納米硒粒子相互運(yùn)動(dòng)的速率加快，碰撞的機(jī)會(huì)增加，逐漸會(huì)有部分粒子長大和團(tuán)聚.這說明溫度升高會(huì)使產(chǎn)物形貌發(fā)生變化，因此可根據(jù)對(duì)生成的納米硒不同要求選擇適當(dāng)?shù)臏囟?

圖6 不同溫度下反應(yīng)體系中的納米硒的TEM圖Fig.6 TEM of nano-selenium atdifferent temperature

2.6 納米硒粒子的穩(wěn)定性

納米硒粒子的穩(wěn)定性用納米硒膠體溶液在1個(gè)月內(nèi)的吸光度變化來表示.圖7為溫度在室溫下，亞硒酸濃度初始濃度為0.4mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為5%條件下的反應(yīng)體系，在制備后第1 d至放置30 d時(shí)的吸光度值.從圖7可以看出，吸光度值基本上變化不大，說明以十六烷基三甲基溴化銨為保護(hù)劑制得的納米硒在室溫條件下貯存比較穩(wěn)定，而且從外觀上看出，溶膠基本無沉淀，穩(wěn)定性很好.

2.7 納米硒的X射線衍射分析（XRD）

圖8為納米硒粉末的X射線衍射圖.由圖可見，本實(shí)驗(yàn)制備的紅色納米硒無明顯的結(jié)晶衍射峰，顯示所得產(chǎn)物為無定形態(tài).

圖7 制備得到的納米硒粒子的穩(wěn)定性Fig.7 UV-Visabsorption spectraof thenano-selenium at differentsetting time

圖8 納米硒的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction pattern of selenium nanoparticles

3 結(jié)論

本文以十六烷基三甲基溴化銨為模版，以亞硒酸為硒源，和抗壞血酸為還原劑，制備出了納米硒，通過對(duì)反應(yīng)物濃度、保護(hù)劑添加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等影響因素的考察，得出了合成納米硒的最佳條件，在亞硒酸起始濃度為0.4mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8mol/L，十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%條件下，室溫反應(yīng)得到了粒徑為50 nm的球形紅色納米硒.該納米硒膠體溶液在常溫下能穩(wěn)定保存一個(gè)月以上，因此可以利用納米硒的生理功效，使之應(yīng)用到化妝品和保健品中，為人類的健康長壽發(fā)揮作用.

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