楊聰聰，常宏宏，李 興，魏文瓏，喬 巖

（1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

多元醇的酯化反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)研究中應(yīng)用非常廣泛，最常見的是用于保護(hù)糖類化合物的羥基基團(tuán)。在糖化學(xué)研究過程中，全乙酯化單糖是一類非常通用的合成低聚糖和復(fù)合糖的初始原料，原因在于通過乙酯化反應(yīng)可降低糖的極性，使其成為重要的單糖轉(zhuǎn)化和寡糖合成的糖基供體[1-3]；同時(shí)，乙酯基是一種非常廉價(jià)的保護(hù)基團(tuán)，可在酸性或堿性條件下脫除，從而完成糖環(huán)上羥基的保護(hù)與去保護(hù)過程[4]。D-葡萄糖五乙酸酯作為一種非常重要的糖類轉(zhuǎn)化與合成糖類中間體的衍生物，其用途更為廣泛：它是潛在的二氧化碳吸附劑或物理溶劑，全乙酯化的糖類化合物對CO2的吸附作用與離子液體相當(dāng)[5]；也是性能優(yōu)異的非離子型表面活性劑，其攜帶的乙酯基能與過氧化氫反應(yīng)生成過氧乙酸，具有較高的漂白活性[6]；而且還可用于纖維樹脂和合成樹脂增塑劑、玻璃黏接劑、乙醇變性劑、紙張滲透與上光劑、食品和醫(yī)藥工業(yè)添加劑等[7]。因此，研究D-葡萄糖五乙酸酯的催化合成具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

糖類的酯化反應(yīng)最早出現(xiàn)于19世紀(jì)中葉，當(dāng)時(shí)是通過糖與酸酐直接酯化制備，具有產(chǎn)率低、成本高、難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等缺點(diǎn)[8]。早期開展的D-葡萄糖五乙酸酯的催化合成存在產(chǎn)品收率低、催化劑活性差和酯化劑用量大等問題，且未保護(hù)的單糖分子在乙酯化反應(yīng)過程中還會(huì)形成吡喃糖和呋喃糖等構(gòu)型異構(gòu)化混合物[1]，不利于得到單一構(gòu)型產(chǎn)物?；谶@些不利因素的存在，許多研究工作者圍繞D-葡萄糖的酯化反應(yīng)進(jìn)行了大量卓有成效的工作，并取得了令人滿意的結(jié)果。

1 D-葡萄糖五乙酸酯的合成路線

目前通常是以D-葡萄糖為原料，乙酸酐或乙酰氯為酯化試劑合成D-葡萄糖五乙酸酯，催化劑種類、反應(yīng)溫度、原料配比等均會(huì)對產(chǎn)品收率及產(chǎn)物構(gòu)型分布產(chǎn)生影響?；诙嘶?yīng)，α-D-葡萄糖五乙酸酯在熱力學(xué)上較β-D-葡萄糖五乙酸酯穩(wěn)定，因此大多數(shù)合成方法得到的產(chǎn)物以α-D-葡萄糖五乙酸酯為主[2]。當(dāng)然，也可以通過改變催化劑種類實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物構(gòu)型的控制，如乙酸鈉、吡啶等堿性催化劑有利于實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)控制過程，得到的產(chǎn)物以β-D-葡萄糖五乙酸酯為主[9]。此外，以路易斯酸做催化劑可將β構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣翗?gòu)型，也常被用于催化該類反應(yīng)。上述過程的反應(yīng)方程式如圖1所示。

上述反應(yīng)過程涉及的催化劑種類較多，如堿性催化劑、路易斯酸和質(zhì)子酸等酸性催化劑、多相催化劑、離子液體和生物酶等。根據(jù)反應(yīng)狀態(tài)的不同，也可分為均相催化反應(yīng)、固體酸催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)等。

2 均相催化合成D-葡萄糖五乙酸酯

均相催化合成D-葡萄糖五乙酸酯通常使用堿性或酸性催化劑。堿性催化劑一般為吡啶、強(qiáng)堿弱酸鹽等，酸性催化劑則為質(zhì)子酸和路易斯酸，如濃硫酸、硫酸氫鉀、對甲苯磺酸、金屬鹽和碘等。均相催化反應(yīng)不存在表面不均一性和內(nèi)擴(kuò)散等問題，故具有反應(yīng)條件溫和、易于控制和活性較高等優(yōu)點(diǎn)[10]。

2.1 堿性催化劑

2.1.1 吡啶

吡啶是一種高效的親核試劑，可同時(shí)作為酯化反應(yīng)的溶劑和催化劑，是糖類醇羥基反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的堿性催化劑之一。此外，也可用4-N,N-二甲氨基吡啶[11]、4-吡咯烷吡啶[12]等衍生物代替吡啶。2007年Rodríguez等[13]用吡啶作為溶劑和催化劑在室溫和?10℃兩種溫度下研究了D-葡萄糖的酯化反應(yīng)，分別得到了收率為95%的D-葡萄糖五乙酸酯（α∶β=92∶8）和96%的純?chǔ)?D-葡萄糖五乙酸酯，由此可見，在吡啶體系中，低溫更有利于生成α-D-葡萄糖五乙酸酯。嚴(yán)曉陽等[9]以吡啶為催化劑、甲苯為溶劑合成了β-D-葡萄糖五乙酸酯，收率可達(dá)96%；在此反應(yīng)中，吡啶和酰氯或酸酐可生成N-?；拎}，吡啶環(huán)是良好的離去基團(tuán)，故N-?；拎}是比酰氯和酸酐更好的酯化試劑。雖然吡啶催化酯化反應(yīng)的效果較好，但需使用大量的酯化試劑，后處理也較繁瑣，且吡啶是一種高沸點(diǎn)、高毒物質(zhì)，對人體有很大危害，所以，此方法弊大于利。

2.1.2 乙酸鈉和碳酸鈉

乙酸鈉是合成β-D-葡萄糖五乙酸酯的重要催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是可使單糖分子快速異構(gòu)化，促使更加活潑的端羥基優(yōu)先反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)控制而得到β構(gòu)型產(chǎn)物。Whistler等[14]以D-吡喃葡萄糖為底物在110℃下以無水乙酸鈉為催化劑制備β-D-葡萄糖五乙酸酯，產(chǎn)品收率僅為60%～70%，且需要使用大量酯化試劑，后處理較復(fù)雜。同時(shí)由于反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量乙酸，導(dǎo)致部分產(chǎn)物溶解在母液中降低產(chǎn)品收率。為避免上述缺點(diǎn)，王朝霞等[15]采用微波輻射技術(shù)實(shí)現(xiàn)了無水乙酸鈉催化D-葡萄糖和D-吡喃半乳糖的乙酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間僅為8 min，且收率可達(dá)88%，該法縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)品收率，具有操作簡便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

此外，Chen等[16]用醋酸乙烯酯代替酸酐作為酯化試劑，以氫氧化鈉、乙酸鈉和碳酸鈉為催化劑研究了葡萄糖五乙酸酯的合成。研究表明，若反應(yīng)體系的pH＜8時(shí)，即使延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)也不完全；若pH＞10則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物水解。進(jìn)一步研究表明，以碳酸鈉為催化劑，控制反應(yīng)體系的pH=9時(shí)，產(chǎn)物收率幾乎可達(dá)100%。

2.1.3 離子液體

離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的低熔點(diǎn)鹽類，在室溫或較低溫下呈液態(tài)，通常稱為室溫離子液體，具有揮發(fā)性低、穩(wěn)定性高和環(huán)境友好等特點(diǎn)[17]。2001年Macfarlan等[18]研究合成了一系列基于二氰胺陰離子的新型離子液體，這類離子液體的黏度很低，可以溶解包括糖類在內(nèi)的諸多有機(jī)和無機(jī)物。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，二氰胺堿性離子液體不僅是醇類和糖類的高效溶劑，同時(shí)也是酯化反應(yīng)的堿性催化劑[19]。將二氰胺堿性離子液體在25℃和50℃下用于D-葡萄糖五乙酸酯的合成，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 min和5 min時(shí)，收率分別為89%和98%，且離子液體可循環(huán)使用。López等[20]用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[Bmim]HSO4）和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽（[Bmim]OAc）兩種酸堿性不同的離子液體為催化劑合成D-葡萄糖五乙酸酯，在其它實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，研究發(fā)現(xiàn)酸性離子液體無催化活性，堿性離子液體的催化收率可達(dá)90%。然而，離子液體在反應(yīng)過程中的用量較大，且需要經(jīng)過復(fù)雜的減壓蒸餾過程回收，因此有必要開發(fā)負(fù)載型堿性離子液體，以減少該類催化劑用量[21]。

2.2 酸性催化劑

質(zhì)子酸和路易斯酸均可作為合成D-葡萄糖五乙酸酯的酸性催化劑，最常用的質(zhì)子酸為濃硫酸，但得到的產(chǎn)品質(zhì)量較差，而且硫酸對設(shè)備的腐蝕作用嚴(yán)重，產(chǎn)品的后處理復(fù)雜，同時(shí)產(chǎn)生大量廢液而污染環(huán)境[22]；常用的路易斯酸催化劑主要是金屬鹽類，有時(shí)碘單質(zhì)也可作為路易斯酸催化制備D-葡萄糖五乙酸酯的反應(yīng)。

2.2.1 質(zhì)子酸

硫酸氫鉀是一種價(jià)廉高效的質(zhì)子酸催化劑，具有催化活性高、易分離回收和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[23]。廖暉等[24]在微波輻射下以硫酸氫鉀為催化劑合成了D-葡萄糖五乙酸酯，反應(yīng)中無需加入溶劑，當(dāng)微波輻射功率為462 W、反應(yīng)時(shí)間為8.0 min時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)89.5%。對甲苯磺酸作為常用質(zhì)子酸催化劑具有活性高、不腐蝕設(shè)備、污染小等優(yōu)點(diǎn)，且可應(yīng)用于溫度較高的反應(yīng)。成鳳桂等[25]以對甲苯磺酸為催化劑制備D-葡萄糖五乙酸酯，產(chǎn)品收率可達(dá)90%。Chao等[26]研究了對甲苯磺酸水合物催化合成D-葡萄糖五乙酸酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)僅用摩爾分?jǐn)?shù)為10%的催化劑和微過量乙酸酐在無溶劑條件下即可完全反應(yīng)，收率可達(dá)95%。但對甲苯磺酸容易溶解在反應(yīng)體系中而導(dǎo)致催化劑消耗大，且不易與產(chǎn)物分離，將活性炭固載的對甲苯磺酸作為催化劑可避免上述缺點(diǎn)[27]。

2.2.2 路易斯酸

2006年，張紅素等[28]以D-吡喃葡萄糖與乙酸酐為原料在ZnCl2催化下制備α-D-葡萄糖五乙酸酯，產(chǎn)物收率為82.9%，并同時(shí)對比研究了ZnCl2與FeCl3·6H2O、ZnSO4·7H2O、AlCl3·6H2O、ZnCl2-濃H2SO4、Ce(SO4)2·4H2O等催化劑的催化效果，發(fā)現(xiàn)ZnCl2和Ce(SO4)2的催化效果最好，F(xiàn)eCl3次之，且ZnCl2為催化劑合成的產(chǎn)品在色度及純度等方面均比FeCl3好。

LiClO4在有機(jī)反應(yīng)中是一種溫和、高效的路易斯酸催化劑，Lu等[1]用LiClO4為催化劑實(shí)現(xiàn)糖類的酯化反應(yīng)，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為40℃時(shí)收率最高可達(dá)99%。該法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、酸酐用量少、后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)。

近年的研究發(fā)現(xiàn)，銦能促進(jìn)各類反應(yīng)在水相中進(jìn)行，除此之外，三價(jià)金屬銦化合物作為路易斯酸與傳統(tǒng)路易斯酸相比，其耐水性較好，能夠在溫和的條件下有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Chakraborti等[29]使用InCl3在室溫下催化各類醇羥基的酯化反應(yīng)，僅D-吡喃葡萄糖可發(fā)生反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，Das等[30]又發(fā)現(xiàn)，在微波輻射下僅用0.1當(dāng)量的InCl3為催化劑，糖類化合物即可與乙酸酐反應(yīng)并得到很高的收率。2008年，Bizier等[31]用0.05當(dāng)量的In(OTf)3催化劑催化D-葡萄糖和乙酸酐，在0℃下反應(yīng)1 h即可完全反應(yīng)，收率可達(dá)99%，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，In(OTf)3對可溶于乙酸酐的糖類底物催化酯化反應(yīng)效果較好，但卻不能催化不溶于乙酸酐的糖類化合物的相關(guān)反應(yīng)。Roy等[32]用Sm(OTf)3催化糖類的乙酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)僅用摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%的Sm(OTf)3在30 min內(nèi)底物即可完全反應(yīng)，收率為98%。

鑭系鹽作為路易斯酸催化劑在糖類合成中的應(yīng)用也備受關(guān)注。Jalsa等[33]用Ce(NH4)2(NO3)6、CeCl3·7H2O、Ce(SO4)2三種鑭系鹽催化 D-葡萄糖的全乙酯化反應(yīng)，結(jié)果表明，只有Ce(SO4)2能催化合成D-葡萄糖五乙酸酯；而在其它體系中，呋喃糖五乙酸酯與吡喃糖五乙酸酯的比例可達(dá)21∶79，其原因可能是Ce(NH4)2(NO3)6、CeCl3·7H2O在乙酸酐中的溶解性低于Ce(SO4)2，活性也相對較低。在反應(yīng)過程中，乙酸酐和游離D-葡萄糖之間氫鍵的形成速度較快，導(dǎo)致氫鍵對于碳環(huán)形狀的影響占主要作用。

除金屬鹽類，碘也是一種溫和的路易斯酸催化劑。1997年，Kartha等[34]發(fā)現(xiàn)，未保護(hù)的還原糖與醋酸酐在分子碘單質(zhì)的催化下反應(yīng)幾乎定量地得到全乙酯化糖。萬福賢等[35]以碘為催化劑，在0～5℃的條件下合成了α-D-葡萄糖五乙酸酯。曾創(chuàng)等[36]在無溶劑條件下，以碘為催化劑合成D-葡萄糖五乙酸酯，在25℃時(shí)產(chǎn)品收率為96.3%。至今，碘催化酯化反應(yīng)的機(jī)理尚不明確，可能是碘單質(zhì)作為路易斯酸起催化作用[37]，也可能是碘與原料或溶劑反應(yīng)產(chǎn)生微量氫碘酸，而氫碘酸在起催化作用[38-39]。

3 固體酸催化合成D-葡萄糖五乙酸酯

蒙脫土催化劑具有制備過程簡單、反應(yīng)條件溫和、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別是經(jīng)鈉化、酸改性或柱撐改性后得到的多孔結(jié)構(gòu)材料被廣泛用作工業(yè)催化劑及載體和吸附劑[40]。Bhaskar等[41]通過對蒙脫土K-10催化D-葡萄糖乙酯化反應(yīng)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫土K-10是一種高效、環(huán)境友好的催化劑，并且對單糖、二糖和三糖的酯化反應(yīng)都有很好的催化效果，產(chǎn)品收率在75%～100%之間，其中D-葡萄糖五乙酸酯的收率可達(dá)94%，但對于溶解性差的糖類則收率較低。

沸石分子篩催化劑與其它固體酸催化劑相比具有可調(diào)變的酸中心、酸強(qiáng)度和比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。1999年，Bhaskar等[42]比較了6種不同沸石催化劑的催化效果，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)H-Beta沸石在單糖、二糖及甲基糖苷的酯化反應(yīng)中均有較高的催化活性，產(chǎn)品收率在85%～99%之間，其中合成D-葡萄糖五乙酸酯的收率可達(dá)92%。

HClO4-SiO2是一種不溶性固體超強(qiáng)酸催化劑，可通過簡單過濾除去。Misra等[43]發(fā)現(xiàn)，單糖、二糖和三糖等在HClO4-SiO2的催化下能在較短時(shí)間內(nèi)與化學(xué)計(jì)量的酸酐完全反應(yīng)，且無需加入溶劑。但是，由于HClO4-SiO2具有一定的潛在爆炸性，隨后研究發(fā)現(xiàn)了安全性更高的H2SO4-SiO2[44]。Zhang等[45]用H2SO4-SiO2催化D-葡萄糖的全乙酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性密度越高，反應(yīng)速率越快，但同時(shí)也會(huì)生成副產(chǎn)物，在最佳反應(yīng)條件下收率可達(dá)97%。SO42?/MxOy是一類高活性的固體超強(qiáng)酸催化劑，對幾乎所有的酸催化反應(yīng)都表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和選擇性[46]。趙景聯(lián)等[47]用固體超強(qiáng)酸SO42?/TiO2、SO42?/ZrO2、SO42?/Fe2O3、Fe2O3、TiO2和ZrO2分別作為固體酸催化劑實(shí)現(xiàn)D-葡萄糖和乙酸酐的酯化反應(yīng)，結(jié)果表明SO42?/TiO2固體超強(qiáng)酸的催化效果最佳，收率為86.4%。

雜多酸及其鹽作為催化劑的特點(diǎn)是催化活性高、選擇性好和催化劑再生速度快。楊水金等[48]將TiSiW12O40/TiO2催化劑用于D-葡萄糖的酯化反應(yīng)，收率為88.7%，同時(shí)也對丙酸、丁酸、異丁酸與D-葡萄糖的反應(yīng)進(jìn)行了研究，其收率分別為84.5%、85.4%、86.4%。此外，還將 TiSiW12O40/TiO2與 SO42?/TiO2的催化效果進(jìn)行了對比，結(jié)果表明TiSiW12O40/TiO2的催化活性更好，這主要是因?yàn)殡s多酸具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)，催化反應(yīng)可以在催化劑分子的孔籠內(nèi)部進(jìn)行。

鈮酸是一類獨(dú)特的固體酸，其特點(diǎn)是在含水體系表面仍可保持較高酸性。許招會(huì)等[49]用溶膠-液相法制備二氧化硅負(fù)載鈮酸催化劑，在微波輻射下將其用于D-葡萄糖的酯化反應(yīng)，收率最高可達(dá)94.1%。

鄧斌等[50]以微波協(xié)同CAT-601大孔樹脂催化合成D-葡萄糖五乙酸酯，樹脂用量為D-葡萄糖質(zhì)量的6%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)93.6%。張博等[51]以CAT-600陽離子交換樹脂為催化劑，研究了8個(gè)單糖的乙酯化反應(yīng)，收率在75%～95%之間，其中合成D-葡萄糖五乙酸酯的反應(yīng)時(shí)間僅為0.5 h時(shí)收率即可達(dá)到94%，表明其具有良好的催化作用。

氨基磺酸具有酸性適中、無腐蝕、穩(wěn)定性高和廉價(jià)易得等特點(diǎn)。Santra等[52]發(fā)現(xiàn)，氨基磺酸在60℃和無溶劑條件下可催化D-葡萄糖五乙酸酯的合成，且在產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)D-呋喃葡萄糖五乙酸酯。

4 酶催化合成D-葡萄糖五乙酸酯

非水相中酶催化合成D-葡萄糖五乙酸酯具有反應(yīng)條件溫和、能耗少、區(qū)域選擇性高、副產(chǎn)物少和產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)，因此，無溶劑及在離子液體中進(jìn)行酶催化的酯化反應(yīng)成了新的研究熱點(diǎn)[53]。Fregapane等[54]在無溶劑體系中用幾種脂肪酶催化D-葡萄糖的酯化反應(yīng)，收率均在50%～90%之間。Park等[55]以Novozyme 435脂肪酶為催化劑，分別用離子液體和丙酮作為溶劑完成D-葡萄糖的酯化反應(yīng)，收率分別為99%和72%，結(jié)果表明該脂肪酶在離子液體中的催化活性較高。Sharma等[56]將D-葡萄糖負(fù)載到分子篩上，用豬胰腺酶（簡稱PPL）作催化劑得到了6-O-乙酰-D-葡萄糖，收率為62%。由于酶的區(qū)域選擇性較高，導(dǎo)致目前酶催化糖酯的合成主要局限于單酯和雙酯化合物。

5 結(jié)論

綜上所述，D-葡萄糖五乙酸酯合成的催化劑主要包括無機(jī)或有機(jī)堿、質(zhì)子酸和路易斯酸、固體酸及酶等。傳統(tǒng)均相催化劑在催化過程中相擴(kuò)散阻力小、易于控制、操作方便，但反應(yīng)選擇性和產(chǎn)品收率有待于進(jìn)一步提高，且催化劑不易重復(fù)利用。固體酸催化劑具有較高的選擇性和產(chǎn)品收率，但催化劑制備過程較復(fù)雜，因此開發(fā)催化活性高、選擇性高、構(gòu)型可調(diào)控的催化劑并將其用于糖類化合物的酯化反應(yīng)是未來重點(diǎn)研究的工作。

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