李大朋，朱振銳，張 雷，陳麗娟，路民旭，張曉虎

（1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京100083；2.大慶油田有限責(zé)任公司 采油工程研究院，大慶163453；3.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 北京分公司，北京100085）

隨著國(guó)內(nèi)酸性油氣田的不斷勘探開發(fā)，酸性環(huán)境的惡劣程度加劇。在進(jìn)行酸性油氣田環(huán)境的管道材料選材時(shí)，必須滿足耐蝕標(biāo)準(zhǔn)并且達(dá)到一定的機(jī)械物理性能，同時(shí)考慮材料的經(jīng)濟(jì)性，以保證材料在該環(huán)境中達(dá)到所設(shè)計(jì)的壽命。鎳基耐蝕合金因其優(yōu)越的耐蝕性兼良好的力學(xué)性能及加工性能，在酸性油氣井開發(fā)中受到廣泛應(yīng)用[1－5]。

盡管鎳基耐蝕合金在很多強(qiáng)腐蝕環(huán)境中都具有很高的耐蝕性，但由于油氣開采過(guò)程中的反應(yīng)過(guò)程參數(shù)（溫度、壓力、介質(zhì)濃度）的強(qiáng)化，強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的場(chǎng)合越來(lái)越多，使得腐蝕環(huán)境變得更加苛刻，氧化性和還原性介質(zhì)使具有敏化析出顯微組織的工件產(chǎn)生嚴(yán)重局部腐蝕的案例頻繁發(fā)生，這也引起了國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究人員的關(guān)注并進(jìn)行了分析研究[6－12]。

研究表明[13－15]，鎳基合金的優(yōu)良耐蝕性能是由于其表面形成的鈍化膜，將腐蝕介質(zhì)與合金隔離開來(lái)，從而提高合金的耐蝕性能。鎳基及鐵鎳基耐蝕合金的耐腐蝕性能主要取決于其化學(xué)成分和顯微組織。G3合金屬于固溶強(qiáng)化型冷加工態(tài)耐蝕合金，其在冷加工生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)形成一定的殘余應(yīng)力，在材料的生產(chǎn)過(guò)程中要進(jìn)行一系列的熱處理，以消除殘余應(yīng)力，穩(wěn)定尺寸，細(xì)化晶粒，調(diào)整組織，消除組織缺陷。然而在加熱時(shí)效過(guò)程中G3合金容易析出損害耐蝕性的金屬間化合物和碳化物，組織的變化或析出相的產(chǎn)生對(duì)合金的耐蝕性能有一定的影響，特別是對(duì)耐局部腐蝕性能的影響更為明顯。

本工作通過(guò)研究分析不同熱處理工藝對(duì)G3合金材料組織特征的影響，進(jìn)而研究熱處理工藝及相應(yīng)的組織對(duì)其耐局部腐蝕性能的影響，以期建立熱處理工藝－組織特征－耐蝕性之間的相互影響關(guān)系。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為自制的G3鎳基合金，采用真空感應(yīng)爐冶煉，其前期加工工藝為：熔煉＋電渣重熔（ESR）＋鍛造＋擠壓＋冷軋＋650℃退火＋1 100℃固溶處理，其化學(xué)成分如表1所示。為對(duì)比不同熱處理溫度對(duì)材料局部腐蝕行為的影響，進(jìn)行的退火處理分別為500℃，700℃，900℃保溫2h空冷。

表1 試驗(yàn)用G3合金的化學(xué)成分 %

使用線切割法將試樣加工成10mm×10mm×3mm的方塊試樣。選用150號(hào)至2 000號(hào)的砂紙逐級(jí)打磨，然后拋光至試樣表面無(wú)劃痕，用去離子水和乙二醇沖洗，丙酮除油。用20mL H2O2（30%）＋20mL HCl混合液作為侵蝕劑侵蝕合金表面，利用金相顯微鏡和SUPRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電子電鏡（FESEM）觀察其微觀組織形貌。

點(diǎn)蝕模擬試驗(yàn)按照ASTM G－48標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為20mm×25mm×1.5mm，逐級(jí)打磨至800號(hào)砂紙，去離子水沖洗，丙酮除油，冷風(fēng)吹干后進(jìn)行腐蝕模擬試驗(yàn)。腐蝕介質(zhì)為10%FeCl3·6H2O溶液，試驗(yàn)溫度低于100℃時(shí)用恒溫水浴鍋加熱保溫，高于100℃時(shí)用加熱板進(jìn)行加熱，試驗(yàn)周期為72h。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，觀察其腐蝕形貌，采用失重法計(jì)算其平均腐蝕速率。

縫隙腐蝕試驗(yàn)采用6%FeCl3腐蝕體系，試樣尺寸為50mm×25mm×2mm，試驗(yàn)裝置為帶冷凝回流管的三角瓶，利用恒溫水浴鍋進(jìn)行加熱保溫，試驗(yàn)按照ASTM G－48標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為50℃，試驗(yàn)周期為120h。

然后采用慢應(yīng)變速率拉伸（SSRT）法進(jìn)行G3合金氯化物應(yīng)力腐蝕開裂研究。試驗(yàn)選用工作段標(biāo)距長(zhǎng)25.5mm、φ5mm的棒狀試樣。試驗(yàn)前將試樣逐級(jí)打磨至800號(hào)砂紙，去離子水沖洗，丙酮除油，冷風(fēng)吹干后用氯丁橡膠封閉非工作段表面。腐蝕介質(zhì)為沸騰MgCl2溶液。將試樣安裝至慢拉伸機(jī)固定夾頭，然后施加約150N的預(yù)加載荷以消除減速齒輪、夾具等的間隙。用記錄儀記錄整個(gè)應(yīng)力腐蝕拉伸斷裂過(guò)程?？绽嚇拥膽?yīng)力應(yīng)變速率為5×10－4s－1，在溶液中的應(yīng)力應(yīng)變速率8×10－5s－1。

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)結(jié)果通常與在不發(fā)生應(yīng)力腐蝕的惰性介質(zhì)（如油或者空氣）中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，以兩者在相同溫度和應(yīng)變速率下的試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)值表征應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。主要有以下幾個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)：

（1）塑性損失 用腐蝕介質(zhì)和惰性介質(zhì)中的延伸率、斷面收縮率的相對(duì)差值來(lái)度量應(yīng)力腐蝕敏感性。可分別用F（δ）和F（ψ）表示，其定義分別為：

式中：F（δ）和F（ψ）分別為以延伸率和斷面收縮率表示的應(yīng)力腐蝕敏感性系數(shù)；δ0和δ分別為惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的延伸率；ψ0和ψ分別為惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的斷面收縮率。

（2）吸收能量 應(yīng)力－應(yīng)變曲線下的面積代表試樣斷裂前吸收的能量或斷裂功。惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)試驗(yàn)中吸收能量差別越大，應(yīng)力腐蝕敏感性也越大。用F（A）表示，F(xiàn)（A）的定義為：

式中：F（A）為以應(yīng)力－應(yīng)變曲線下面積表示的應(yīng)力腐蝕敏感性系數(shù)；A0和A分別為惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中斷裂前吸收的能量。

（3）斷裂應(yīng)力比σc在腐蝕介質(zhì)中與惰性介質(zhì)中斷裂應(yīng)力比值越小，應(yīng)力腐蝕敏感性就越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織

G3合金在不同退火態(tài)下的金相組織如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，G3合金原始態(tài)試樣第二相幾乎全部溶于基體γ相中，且組織均勻單一。500℃退火2h后，G3合金晶界上基本沒(méi)有發(fā)現(xiàn)第二相，只有少數(shù)晶界在侵蝕后顯示出明顯的凹凸不平形態(tài)。700℃退火2h后，部分晶界上存在析出相顆粒脫落后留下的凹坑，另有相當(dāng)部分晶界在侵蝕后顯示出白亮的襯度，且具有一定寬度，且在晶粒較小的區(qū)域更加明顯，晶界寬度較大的區(qū)域更容易觀察到析出相脫落留下的凹坑。而900℃退火2h后，晶界被明顯侵蝕，形成晶粒間較寬的溝槽，在晶界上分布有白亮的析出相，同時(shí)在部分晶界附近出現(xiàn)密集的凹坑。

圖1 G3合金不同退火態(tài)下的組織形貌圖

2.2 點(diǎn)蝕

觀察試樣腐蝕形貌，浸泡在不同溫度10%FeCl3·6H2O溶液中的G3合金試樣均沒(méi)有出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，即使溫度升高到溶液的沸點(diǎn)，G3合金也只出現(xiàn)比較嚴(yán)重的全面腐蝕，由此可見(jiàn)G3合金具有優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕性能。這主要是因?yàn)镚3合金的成分設(shè)計(jì)中鎳本身具有較高的電極電位以及很強(qiáng)的表面鈍化能力。并且成分中的鉻、鉬含量很高，鉻、鉬在鎳中的固溶能力良好，大大提高了鈍化膜的穩(wěn)定性，同時(shí)銅元素富集在鈍化膜底層也提高了合金的耐點(diǎn)蝕性能。

G3合金在10%FeCl3·6H2O溶液體系中的平均腐蝕速率如圖2所示。由圖2可知，G3合金經(jīng)700℃保溫2h空冷處理后腐蝕速率最大，900℃次之，而經(jīng)固溶處理和500℃保溫處理的G3合金腐蝕程度差別不大，且腐蝕速率均相對(duì)較小。分析其原因，合金700℃時(shí)在晶界和晶內(nèi)生成大量析出相，使合金表面鈍化膜的均勻性遭到較大的破壞，從而造成在晶界和晶內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，失重較多，因此腐蝕速率大。900℃時(shí)，絕大多數(shù)析出相在再結(jié)晶區(qū)域富集生成，大量的析出相加劇了該區(qū)域的腐蝕傾向，只有少量析出相生成的其它區(qū)域耐蝕性相對(duì)較好，因而失重較700℃時(shí)有所減少。經(jīng)固溶處理后的試樣，析出相幾乎全部溶于基體，使得鈍化膜均勻穩(wěn)定，其耐腐蝕性好，因而在三氯化鐵溶液中以全面腐蝕為主，腐蝕速率相對(duì)較低。500℃退火試樣僅在晶內(nèi)生成少量極小的γ′析出相，而且退火處理部分消除了原始樣冷軋生產(chǎn)過(guò)程中形成的殘余應(yīng)力，從而使材料結(jié)構(gòu)均勻性提高，材料的耐蝕性能得到改善，因而使得500℃退火試樣失重比原始樣少，在三氯化鐵溶液中腐蝕敏感性最小。

圖2 G3合金在10%FeCl3·6H2O溶液中的平均腐蝕速率

2.3 縫隙腐蝕

經(jīng)不同熱處理工藝的G3合金的縫隙腐蝕宏觀照片如圖3所示，其相應(yīng)的腐蝕速率如圖4所示。由圖可見(jiàn)，縫隙腐蝕主要發(fā)生在夾具與試樣形成的狹小縫隙處，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕進(jìn)一步加重，邊緣處的縫隙腐蝕沿著橡皮圈向試樣中心區(qū)域擴(kuò)展，中心區(qū)域的腐蝕沿著夾具邊緣向內(nèi)部進(jìn)一步發(fā)展。分析其原因可能是，隨著腐蝕的進(jìn)行，已腐蝕區(qū)域下凹成溝狀，成為溶液滯留區(qū)域，抑制了此處溶液與外界的交換，而且這些滯留的溶液經(jīng)過(guò)之前的腐蝕反應(yīng)已經(jīng)嚴(yán)重酸化，腐蝕性大大增強(qiáng)，所以導(dǎo)致縫隙腐蝕隨著時(shí)間的延長(zhǎng)向著與夾具緊密接觸的中心區(qū)域發(fā)展。由圖3（b）和圖3（d）可以看到，500℃和900℃退火試樣長(zhǎng)邊上的縫隙腐蝕已經(jīng)向試樣中心部擴(kuò)展，縫隙腐蝕比較嚴(yán)重。其中，500℃退火試樣由于縫隙腐蝕而形成的腐蝕溝較淺，900℃退火試樣的腐蝕溝深且寬，縫隙腐蝕更為嚴(yán)重些。由圖3（c）可以看出，合金經(jīng)700℃退火后縫隙腐蝕最嚴(yán)重，腐蝕溝最寬，貫穿合金厚度，發(fā)生了腐蝕穿透。而原始態(tài)試樣邊緣處的腐蝕較輕，沒(méi)有向試樣中心發(fā)展，縫隙腐蝕程度最低。這也由腐蝕速率計(jì)算得到了很好的驗(yàn)證，試樣在700℃退火時(shí)腐蝕速率最大，縫隙腐蝕最嚴(yán)重；原始態(tài)試樣的腐蝕速率最小，耐縫隙腐蝕能力最好。

圖3 不同熱處理狀態(tài)下G3合金縫隙腐蝕宏觀照片

圖4 G3合金在6%FeCl3溶液中的腐蝕速率

與鈍化膜局部活化溶解引起的點(diǎn)蝕不同，縫隙腐蝕是由于化學(xué)介質(zhì)在縫隙內(nèi)外的電化學(xué)不均勻性引起。在強(qiáng)腐蝕性的三氯化鐵溶液中，縫隙的存在形成了閉塞電池腐蝕，縫隙內(nèi)因缺氧、富Cl－和H＋而形成強(qiáng)酸環(huán)境，使得縫隙內(nèi)合金表面處于活化態(tài)，難于鈍化而發(fā)生溶解。原始態(tài)試樣組織均勻單一，析出相溶解，鈍化膜穩(wěn)定性高，因而在縫隙內(nèi)部的耐蝕性相對(duì)較好，耐縫隙腐蝕性能高。隨著熱處理溫度的升高，合金本身的鈍化能力減弱，鈍化電位升高，大量析出相的生成使鈍化膜保護(hù)性變差，因而縫隙中的腐蝕劇烈，耐縫隙腐蝕性能變低。其中經(jīng)700℃熱處理的G3合金最低。900℃熱處理時(shí)，由于再結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生使得析出相在局部區(qū)域富集，其它區(qū)域只有少量析出相，故G3合金耐縫隙腐蝕性能有所提高，但縫隙腐蝕仍很嚴(yán)重。

2.4 氯化物應(yīng)力腐蝕開裂

根據(jù)之前熱處理工藝對(duì)組織的影響，選擇原始態(tài)和析出相最為明顯的熱處理工藝（700℃保溫2h空冷）試樣，進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)，拉伸應(yīng)力－應(yīng)變曲線如圖5所示。經(jīng)700℃保溫2h空冷試樣在惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)試驗(yàn)中吸收能量差別較大，應(yīng)力腐蝕敏感性也較大。通過(guò)試驗(yàn)可得出材料的拉伸強(qiáng)度（Eb）、斷后伸長(zhǎng)率（A）以及斷面收縮率（Z）如表2所示?？梢杂?jì)算得出原始態(tài)試樣和經(jīng)出經(jīng)700℃保溫2h空冷試樣斷裂應(yīng)力比σc分別為0.997和0.906，經(jīng)700℃保溫2h空冷試樣斷裂應(yīng)力比值較小，應(yīng)力腐蝕敏感性較大。用腐蝕介質(zhì)和惰性介質(zhì)中的延伸率、斷面收縮率的相對(duì)差值來(lái)度量應(yīng)力腐蝕敏感性，將表2中的數(shù)據(jù)分別代入式（1）和式（2），可以得出原始態(tài)試樣以延伸率和斷面收縮率表示的應(yīng)力腐蝕敏感性系數(shù)分別為7.39和6.84，經(jīng)700℃保溫2h空冷試樣以延伸率和斷面收縮率表示的應(yīng)力腐蝕敏感性系數(shù)分別為31.15和17.18，經(jīng)700℃保溫2h空冷試樣應(yīng)力腐蝕敏感性明顯高于原始態(tài)試樣。原始態(tài)試樣和經(jīng)700℃保溫2h空冷試樣在42%MgCl2沸騰溶液中慢拉伸斷口形貌如圖6所示。原始態(tài)試樣慢拉伸試樣的斷口呈均勻的韌窩狀，屬于韌性斷裂。而經(jīng)700℃保溫2h空冷試樣的斷口形貌為韌窩和解理共存，已顯現(xiàn)脆性斷裂的特征。這與應(yīng)力腐蝕敏感性系數(shù)的計(jì)算結(jié)果相吻合。這說(shuō)明大量析出相的生成會(huì)使G3合金的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性明顯增強(qiáng)。

圖6 G3合金在42%MgCl2沸騰溶液中慢拉伸斷口形貌

表2 慢拉伸試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

（1）G3合金具有優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕性能，而析出相的生成和溶解是影響G3合金點(diǎn)蝕敏感性的主要因素，大量析出相會(huì)使合金表面鈍化膜的均勻性遭到較大的破壞。

（2）隨著熱處理溫度的升高，G3合金本身的鈍化能力減弱，大量析出相的生成使鈍化膜保護(hù)性變差，耐縫隙腐蝕性能變低。其中在700℃熱處理時(shí)最低，900℃熱處理時(shí)由于再結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生使得析出相在局部區(qū)域富集，G3合金耐縫隙腐蝕性能有所提高。

（3）G3合金經(jīng)700℃保溫2h空冷后斷口形貌由韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變，大量析出相的生成使材料的應(yīng)力腐蝕敏感性明顯增強(qiáng)。

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