李 琳，徐小連，艾芳芳，高 鵬，楊 穎，陳義慶，鐘 彬，肖 宇

（鞍鋼股份技術(shù)中心，鞍山114009）

在建筑、橋梁、船舶等領(lǐng)域，由于鋼鐵材料與空氣直接接觸的使用環(huán)境，使得每年因大氣腐蝕造成的鋼鐵材料損失量非常巨大。海洋大氣中的氯離子含量較高，氯離子具有很強的吸濕性，能在鋼表面形成具有強腐蝕性的電解質(zhì)溶液，導(dǎo)致海洋大氣環(huán)境中使用的傳統(tǒng)鋼材表面難以生成致密銹層，降低其耐大氣腐蝕性能。已經(jīng)開發(fā)的耐候鋼具有較好的耐大氣腐蝕性能，大大延長了鋼鐵材料的使用壽命[1－3]。隨著耐候鋼應(yīng)用的不斷發(fā)展，對其強度提出了更高的要求。通過組織細化，獲得細晶組織，可提高耐候鋼的強度并可改善其韌性[4]。因此，有必要研究晶粒細化在提高材料強度的同時對耐蝕性的影響。本工作選取化學(xué)成分相同而晶粒尺寸不同的3種橋梁耐候鋼，采用電化學(xué)自腐蝕電位測試、模擬干濕交替加速腐蝕試驗、銹層橫截面微觀形貌分析和XRD銹層物相分析等手段研究了橋梁耐候鋼的晶粒尺寸和耐腐蝕性能之間的關(guān)系。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選取同一化學(xué)成分、不同軋制及熱處理工藝的3種工業(yè)生產(chǎn)的橋梁耐候鋼?；瘜W(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)，%）為：C 0.06，Si 0.24，Mn 1.46，P 0.017，S 0.009，（Cu＋Nb＋Ni＋Ti＋V）0.598，采用常規(guī)控制軋制工藝方法獲得不同晶粒尺寸的3種橋梁耐候鋼。

1.2 試驗裝置與試驗方法

用3%硝酸酒精溶液對研磨拋光的金相試樣進行侵蝕，采用OLYMPUS－PMG3光學(xué)顯微鏡觀察試樣顯微組織。運用Sisc－Ias金相分析軟件，截線法測定晶粒尺寸。

采用美國EG＆G公司生產(chǎn)的M398電化學(xué)腐蝕測試系統(tǒng)，測量試樣在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位。

采用課題組研發(fā)的“模擬干濕交替腐蝕試驗機”完成的實驗室模擬干濕交替腐蝕試驗。參照GB／T 19746—2005《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸試驗》條件進行實驗室加速腐蝕試驗。腐蝕溶液為3.5%NaCl溶液，溶液溫度為25℃；每一周期為30min，其中浸潤5min、干燥25min。試驗的第7，15，30，60d測量試樣的腐蝕失重，平行試樣為3塊。試樣尺寸為50mm×50mm×5mm。腐蝕后采用500mL鹽酸＋500mL去離子水＋20g六次甲基四胺去除腐蝕產(chǎn)物，同時用未腐蝕試樣來較正除銹液對基體的腐蝕量，以保證試驗數(shù)據(jù)的準確性及重現(xiàn)性。

采用EPMA 1610型電子探針（EPMA）顯微分析儀測定腐蝕試驗60d后銹層中合金元素的分布及銹層橫截面微觀形貌。

采用X'PERT PRO X射線衍射儀對模擬干濕交替腐蝕加速試驗60d后的試樣內(nèi)銹層進行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶粒尺寸

圖1為不同晶粒尺寸的橋梁耐候鋼的金相組織。由圖1可見，3種試樣的組織均為鐵素體和珠光體，1號鋼晶粒尺寸最小，為4.4μm，2號鋼晶粒尺寸次之，為6.9μm，3號鋼晶粒尺寸最大，為11.2μm。

圖1 不同晶粒尺寸的橋梁耐候鋼金相組織

2.2 自腐蝕電位

圖2 為不同晶粒尺寸的橋梁耐候鋼腐蝕初期自腐蝕電位的變化情況?？梢钥闯觯ЯＷ罴毜?號試樣的自腐蝕電位雖然在剛開始時較低，但在浸泡一定時間后，成為三者之中最高的。說明1號試樣耐蝕性是3者中最好的。

圖2 不同晶粒尺寸橋梁耐候鋼在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位隨時間的變化曲線

2.3 銹層橫截面的微觀分析

圖3 為干濕交替加速腐蝕試驗60d后3種不同晶粒尺寸的橋梁耐候鋼銹層橫截面的形貌。由圖3可見，晶粒最細的1號試樣裂紋寬度較細，銹層致密性較好，1號試樣的基體表面腐蝕得較為均勻，說明其腐蝕程度較輕。2和3號銹層在接近基體的位置均存在較大的裂紋，這些較大的裂紋為水、氧等腐蝕介質(zhì)的進入提供了通道，導(dǎo)致了腐蝕的進一步發(fā)生。3號試樣晶粒尺寸最大，存在沿著銹層和基體界面延伸并貫通的裂紋，并且3號試樣銹層與基體界面處的裂紋與其他兩組試樣相比較寬，基體表面存在多處腐蝕坑，說明其腐蝕程度相比1號試樣較重。從銹層橫截面的微觀分析，晶粒最細的1號試樣銹層致密程度優(yōu)于其他兩組粗晶粒試樣。

2.4 銹層的物相組成

圖3 不同晶粒尺寸的橋梁鋼干濕交替加速腐蝕試驗60d后銹層橫截面照片

圖4 不同晶粒尺寸的橋梁鋼腐蝕產(chǎn)物XRD物相分析

圖4 為3種不同晶粒尺寸的橋梁耐候鋼經(jīng)過干濕交替加速腐蝕試驗60d后的內(nèi)銹層XRD物相分析結(jié)果。可以看出，3種橋梁鋼內(nèi)銹層組成基本相同，含 有α－FeOOH，β－FeOOH，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eCl2·4H2O，物相中出現(xiàn)鐵基體的相，說明還未形成比較致密的銹層?？傮w看這3種橋梁鋼的腐蝕產(chǎn)物較為接近，說明銹層的物相組成并沒有因為晶粒尺寸的不同而出現(xiàn)差異，不同晶粒尺寸耐候橋梁鋼形成的內(nèi)銹層組成是相同的，說明銹層的結(jié)構(gòu)和致密程度對腐蝕過程的影響更為重要。

2.5 模擬干濕交替加速腐蝕試驗

圖5 不同晶粒尺寸橋梁鋼腐蝕速率隨時間的變化曲線

圖5 為不同晶粒尺寸的橋梁鋼模擬干濕交替加速腐蝕試驗7，15，30，60d后，試樣的腐蝕速率隨時間變化的曲線?？梢钥闯?，3種橋梁鋼的腐蝕速率在試驗周期內(nèi)隨腐蝕時間延長均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。腐蝕試驗初期，腐蝕發(fā)展得較快，腐蝕速率較高。隨著腐蝕的進一步發(fā)展，表面生成的銹層起到了一定的保護作用，因此腐蝕速率逐漸降低。從30～60d時，所有試樣均表現(xiàn)出較為平緩的腐蝕發(fā)展趨勢。說明此時銹層已經(jīng)達到一定厚度并且較為穩(wěn)定，銹層阻礙腐蝕溶液的侵蝕作用較強，一方面阻止了氯離子對鋼基體的侵蝕，另一方面也阻止了鋼基表面鐵被氧化而游離出的離子向試驗環(huán)境中的擴散，因此試驗后期不同晶粒尺寸的橋梁鋼的腐蝕速率發(fā)展趨勢均較為平緩。從四個時間點計算的腐蝕速率來看，晶粒最細1號試樣的腐蝕速率在四個時間點均最低，說明其耐蝕性最好。

鋼鐵材料在模擬干濕交替過程中所形成的銹層的保護性決定著其耐蝕性能的好壞。一般而言，致密、與基體結(jié)合緊密的銹層可以阻礙侵蝕性離子的通過，具有較好的保護性。

考慮鋼鐵材料與腐蝕介質(zhì)接觸的一個裸露區(qū)域，設(shè)表面長、寬各為L、W，腐蝕深度為H，d為晶粒平均直徑，則該被腐蝕區(qū)域內(nèi)晶界的總面積可表示為：

式中：N為被腐蝕區(qū)域內(nèi)晶粒的數(shù)目，N又可以表示為：

由（1）式、（2）式得到：

設(shè)陰極氧的極限擴散電流密度為JL，晶界陰、陽極局部電流及電流密度分別為ic1，ia1，Jc1，Ja1，晶粒陰、陽極局部電流及電流密度分別為ic2，ia2，Jc2，Ja2，參與陽極反應(yīng)的晶界總面積為S1，參與陰極反應(yīng)的晶?？偯娣e為S2。根據(jù)陰極電流等于陽極電流，計算晶界的局部陽極電流密度為：

晶界－晶粒間存在著電位差，晶界作為陽極忽略其陰極電流，晶粒作為陰極忽略其陽極電流，陰極電流密度為氧的極限擴散電流密度JL，式（4）簡化為：

晶界處由于晶體缺陷密度大，電位較晶粒內(nèi)部要低，因此構(gòu)成晶粒－晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕微電池的陽極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕[5]，在腐蝕深度H范圍內(nèi)，被腐蝕區(qū)域內(nèi)所有參與陰極反應(yīng)的晶粒面積與總表面積的比值為k：

由式（6）可知，當晶粒尺寸增加時，在陰極氧的極限擴散電流密度和晶粒－晶界間存在電位差均相同的情況下，晶界的陽極局部電流密度Ja1增加。因此，相對于晶粒尺寸較大的試樣，晶粒細化后其腐蝕均勻性要好，形成較深裂紋和空洞的幾率較小，大大提高了銹層的致密性，從而提高其耐腐蝕性能[6]。

3 結(jié)論

（1）晶粒細化后，橋梁耐候鋼在干濕交替加速腐蝕試驗后，基體表面腐蝕較為均勻；銹層中的裂紋寬度較細，銹層更加致密，提高了銹層的保護性。

（2）基體晶粒尺寸不同沒有影響到橋梁耐候鋼內(nèi)銹層的組成，不同晶粒尺寸耐候橋梁鋼形成的內(nèi)銹層組成是相同的，說明銹層的結(jié)構(gòu)和致密程度對腐蝕過程具有重要的影響。

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