余祖孝

（四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，自貢643000）

鎂陽(yáng)極是一種高強(qiáng)度能量載體，電化學(xué)當(dāng)量高達(dá)2.22A·h·g－1，標(biāo)準(zhǔn)平衡電位為－2.36V，能提供大功率，對(duì)環(huán)境友好，所以鎂是開(kāi)發(fā)電池的理想電極材料[1]。目前研究較多的是鎂干電池、海水激活電池和鎂空電池，但是都存在產(chǎn)物 Mg（OH）2的阻塞、鎂的極化和腐蝕嚴(yán)重[2]的問(wèn)題，影響其大規(guī)模應(yīng)用的。目前的研究熱點(diǎn)是發(fā)展合金燃料[3]，但是合金的制造要進(jìn)行熱加工，需要特殊的生產(chǎn)設(shè)備，所以需要有一種添加劑可以使鎂陽(yáng)極腐蝕速率降低到可接受的水平。因此，本工作研究了鎂合金陽(yáng)極AZ31在0.25mol·L－1KCl溶液中，添加劑丙炔醇對(duì)其電化學(xué)行為的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為鎂合金AZ31（φ5mm）；輔助電極為鉑片；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電解液為0.25mol·L－1KCl。本工作所用添加劑丙炔醇的濃度均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

試驗(yàn)采用LK2005（天津）測(cè)AZ31在0.25mol·L－1KCl溶液中的線性掃描伏安曲線（掃描速率5mV·s－1），以及開(kāi)路電位－時(shí)間 曲線。用PARSTAT 2273測(cè) AZ31在0.25mol·L－1KCl中的電化學(xué)阻抗譜（幅值10mV，頻率0.1～105Hz）。采用NiKon金相顯微鏡觀察AZ31腐蝕后的形貌。

緩蝕率計(jì)算：η＝（1－V－／V）×100%（V－、V分別為AZ31在有、無(wú)丙炔醇的0.25mol／L KCl溶液中失重腐蝕速率）；η′＝（1－Rt／Rt′）×100%[5]（Rt′、Rt分別為AZ31在有、無(wú)丙炔醇的0.25mol／L KCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)遞電阻）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂合金陽(yáng)極AZ31的緩蝕作用

表1為AZ31鎂合金在0.25mol·L－1KCl溶液中，丙炔醇濃度對(duì)鎂合金AZ31的失重腐蝕速率、緩蝕率的影響。結(jié)果表明，低濃度時(shí)AZ31的緩蝕率隨著丙炔醇濃度的增加而增加，當(dāng)丙炔醇濃度大于1.0%時(shí)，緩蝕率增加趨于平緩。因此，丙炔醇對(duì)AZ31有一定的緩蝕作用，丙炔醇濃度為1.0%，緩蝕效果最佳（緩蝕率為45.6%）。其主要原因[5－6]：丙炔醇中羥基上氧原子的孤對(duì)電子和炔鍵上的π電子能與金屬形成配位鍵，擠走鎂表面上的水分子，使體系的混亂度增加，具有較好的緩蝕效果。

表1 AZ31的腐蝕參數(shù)

圖1為鎂合金AZ31的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。由圖可見(jiàn)，AZ31合金在不同濃度丙炔醇下的0.25mol·L－1KCl溶液中的EIS圖譜具有相似性，即都由一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻感抗弧組成，感抗弧的出現(xiàn)表明陽(yáng)極溶解過(guò)程中存在中間產(chǎn)物[7]，譚慶彪等[9]已證實(shí)鎂在電極反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)Mg＋。而容抗弧是由電荷傳遞引起，其直徑可以近似看作電極反應(yīng)電荷傳遞電阻（Rt），即極化電阻（Rp）。隨著添加劑丙炔醇濃度的增加，AZ31阻抗譜的容抗弧直徑增大，其極化電阻（Rp）增大，相應(yīng)的腐蝕速率降低，丙炔醇濃度大于1.0%時(shí)，容抗弧直徑的增加趨于平緩。由極化電阻（Rp）計(jì)算的AZ31緩蝕率見(jiàn)表1，這也說(shuō)明0.25mol·L－1KCl體系中加入丙炔醇具有抑制析氫腐蝕的能力，也同樣印證了表1的失重腐蝕速率的試驗(yàn)結(jié)果。

圖1 AZ31在0.25mol·L－1 KC l中的電化學(xué)阻抗譜

圖2 為AZ31腐蝕48h后的表面形貌圖。在0.25mol·L－1KCl＋1.0%丙炔醇體系中，AZ31腐蝕后晶粒均勻、細(xì)小，屬全面腐蝕；而在0.25mol·L－1KCl水溶液中，AZ31腐蝕嚴(yán)重，表面變黑。

圖2 AZ31腐蝕48h后的表面形貌

2.2 鎂合金陽(yáng)極AZ31的活化性能

圖3 為丙炔醇濃度對(duì)AZ31極化曲線的影響。由圖可見(jiàn)，質(zhì)量濃度為0.3%，0.5%，1.0%，2.0%和5.0%的丙炔醇對(duì)AZ31的影響基本一致，均在0.25mol·L－1KCl溶液的極化曲線（曲線1）上方，說(shuō)明AZ31在這些濃度下的極化程度小，活化程度大，放電能力強(qiáng)。丙炔醇為1.0%時(shí)，AZ31的活化程度最大。同時(shí)，表2表明，隨丙炔醇濃度增加，AZ31的開(kāi)路電位Eocp是先負(fù)移，然后正移。丙炔醇＝1.0%時(shí)，AZ31的Eocp負(fù)移程度最大（－1.56V），活化電位Eact負(fù)移程度也最大（－1.54V），在－1.4V下其電流密度高達(dá)7.97mA·cm－2。其原因可能是：丙炔醇在低濃度時(shí)是陰極控制，抑制了陰極析氫腐蝕反應(yīng)；而在高濃度時(shí)對(duì)陰極抑制達(dá)到極限，又表現(xiàn)為對(duì)陽(yáng)極的促進(jìn)活化作用。

圖3 AZ31在0.25mol·L－1 KCl中的極化曲線

表2 AZ31在0.25mol·L－1 KCl中的電化學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

（1）在0.25mol·L－1KCl體系中，丙炔醇能使AZ31鎂合金的腐蝕速率大幅度降低，丙炔醇濃度為1.0%，緩蝕效果最佳（緩蝕效率為45.6%），AZ31腐蝕后，晶粒很均勻，細(xì)小，是全面腐蝕。

（2）在0.25mol·L－1KCl＋1.0%丙炔醇溶液中，AZ31的活化程度最高，Eocp為－1.56V，Eact負(fù)移程度也最大（－1.54V），在－1.4V下其電流密度高達(dá)7.97mA·cm－2。

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