許振華，戴建偉，牛 靜，何利民，牟仁德，王 凱

（1.北京航空材料研究院，北京100095；2.沈陽黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，沈陽110043）

航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件特別是渦輪葉片在高溫、高轉(zhuǎn)速及復(fù)雜應(yīng)力作用下工作，高溫氧化和熱腐蝕問題是其主要的失效形式之一，氧化和腐蝕現(xiàn)象一旦出現(xiàn)就會(huì)使基體材料直接受到損傷而導(dǎo)致力學(xué)性能急劇下降。為了保證渦輪葉片材料具有一定的使用壽命，必須施加高溫防護(hù)涂層以提高基體合金的抗高溫氧化和抗燃?xì)鉄岣g性能[1－3]。鋁化物涂層作為高溫防護(hù)涂層的一種，發(fā)展源于20世紀(jì)50年代，因其在高溫氧化時(shí)能生成致密的α－Al2O3保護(hù)膜，可有效緩解涂層進(jìn)一步發(fā)生高溫氧化現(xiàn)象。所以該類涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能，在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用[1]。目前，在渦輪葉片內(nèi)外表面應(yīng)用的高溫防護(hù)涂層體系中絕大多數(shù)仍在沿用該類涂層。

傳統(tǒng)的鋁化物涂層大多采用固相滲和料漿滲工藝制備[4]，但對(duì)于具有復(fù)雜冷卻氣孔的渦輪葉片而言，固相滲和料漿滲工藝存在滲劑不易滲入孔內(nèi)和滲后粉末難于清除（主要是孔內(nèi)）等問題。而采用化學(xué)氣相沉積（CVD）工藝則是解決上述問題的有效可行途徑[5－6]。CVD工藝是將反應(yīng)氣體直接通入設(shè)備中，在高溫下與葉片材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后在表面沉積涂層。該工藝可用于在葉片內(nèi)、外表面沉積涂層，尤其適用于空心葉片內(nèi)腔防護(hù)涂層制備。通過借助擴(kuò)散和對(duì)流進(jìn)入葉片內(nèi)腔氣冷通道和小孔中，反應(yīng)氣體與灼熱的葉片內(nèi)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在葉片內(nèi)表面生成沉積或擴(kuò)散型防護(hù)涂層。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7－8]，在化學(xué)氣相沉積過程中沉積溫度是影響涂層組織結(jié)構(gòu)、成分和涂層質(zhì)量的重要工藝參數(shù)。沉積溫度過高，沉積速率過快，會(huì)造成涂層組織疏松、晶粒粗大甚至?xí)霈F(xiàn)枝狀結(jié)晶；沉積溫度過低，金屬鹵化物分解成單質(zhì)金屬的速度大于反應(yīng)生成物的生長(zhǎng)速率，涂層呈多孔狀，且與基體合金間的界面結(jié)合強(qiáng)度降低。所以，采用CVD工藝制備涂層時(shí)，沉積溫度的選擇是保證涂層具有綜合優(yōu)異性能的先決條件。

本工作以一種單晶合金為基材，采用CVD工藝在不同沉積溫度條件下制備出鋁化物涂層，同時(shí)研究沉積溫度對(duì)鋁化物涂層的相結(jié)構(gòu)與微觀形貌的演變規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

基體材料為鎳基單晶高溫合金（30mm×10mm×1.5mm），涂層類型為沉積－擴(kuò)散型鋁化物涂層，其成分見表1。

表1 單晶合金基體和鋁化物涂層的名義組分 %

采用ALUVAP CVA 190BL L－Single型化學(xué)氣相沉積工藝制備鋁化物涂層。合金基體試樣經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨及濕噴砂處理后，用丙酮進(jìn)行超聲波清洗。沉積涂層前先將反應(yīng)室抽真空至10Pa后，進(jìn)行反應(yīng)室氣密性保壓測(cè)試。接著在反應(yīng)室升溫過程中通入H2氣，用于消除試樣表面氧化物污染層和保證爐溫的均勻性。同時(shí)，通入一定流量的HCl氣體，預(yù)先分別在AlCl3外置發(fā)生反應(yīng)器和鋁內(nèi)置發(fā)生反應(yīng)器內(nèi)依次發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成活性的AlCl前驅(qū)體，接著通過運(yùn)載氣體H2氣，將AlCl前驅(qū)體輸送到反應(yīng)室內(nèi)參與化學(xué)反應(yīng)，最后AlCl前驅(qū)體分別在950℃，985℃，1 020℃和1 050℃四種溫度條件下相應(yīng)地在單晶合金基體表面（主要與鎳元素化學(xué)反應(yīng)）制備出四種涂層試樣（試樣命名分別為1號(hào)，2號(hào)，3號(hào)和4號(hào)），且每種涂層試樣的沉積時(shí)間均為4h。

1.2 試驗(yàn)方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI－Quanta 600）和X射線衍射儀（XRD，Bruker D8Advance）觀察分析涂層表面／橫截面的顯微形貌及相結(jié)構(gòu)。同時(shí)用能譜儀（EDS，Oxford INCAx－sight 6427）檢測(cè)相關(guān)區(qū)域的涂層成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 鋁化物涂層的XRD圖

采用XRD技術(shù)，對(duì)四種工藝條件下制備出的CVD鋁化物涂層進(jìn)行了相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。由XRD結(jié)果可知，四種涂層的成分主要包含鎳和鋁元素，其對(duì)應(yīng)的相結(jié)構(gòu)分別為β－Ni0.9Al1.1（1號(hào)和2號(hào)樣品）、β－Ni1.1Al0.9（3 號(hào) 樣 品 ）和β－Ni0.58Al0.42（4號(hào)樣品）。根據(jù) Ficker's第二定律，涂層與基體中元素含量存在濃度差，鋁化物涂層中鋁元素將發(fā)生內(nèi)擴(kuò)散，鎳元素則發(fā)生外擴(kuò)散。從而根據(jù)四種涂層的相結(jié)構(gòu)結(jié)果可計(jì)算，隨著沉積溫度的升高，涂層中鋁元素的原子含量從55%降低至42%，該結(jié)果與鎳、鋁元素的互擴(kuò)散行為有關(guān)。同時(shí)，由圖1結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，從1號(hào)至4號(hào)樣品，XRD衍射峰向大角度方向發(fā)生偏移，其對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)逐漸變小。該現(xiàn)象可能與基體中的鉻和鈷元素的外擴(kuò)散行為有關(guān)，當(dāng)沉積溫度升高時(shí)，基體中的活性元素外擴(kuò)散程度越明顯。

由于本工作中涂層沉積溫度高于950℃，與950℃以下相比，鋁的活度相對(duì)于鎳的活度較低[9]。鎳從基體向外擴(kuò)散比鋁由涂層表面向內(nèi)擴(kuò)散速率快。鎳向外擴(kuò)散，與吸附在合金表面的AlCl前驅(qū)體反應(yīng)生成NiAl相，故涂層是從基體合金的原表面向外生長(zhǎng)。涂層長(zhǎng)厚的過程主要是鎳緩慢透過已形成的NiAl相向外擴(kuò)散的反應(yīng)過程。結(jié)構(gòu)性質(zhì)與鎳相似的鈷元素也隨同鎳一起從晶界的孔隙向外有部分?jǐn)U散，此外還有少量的鉻元素外擴(kuò)散。鎳、鈷和鉻元素的外擴(kuò)散行為與沉積溫度密切相關(guān)，當(dāng)沉積溫度較高時(shí)，鎳、鈷和鉻元素的擴(kuò)散速率大小順序?yàn)棣蚇i＞νCo＞νCr[10－11]，涂層中 NiAl相的形成比例越高。這合理地解釋了為什么只有1號(hào)和2號(hào)樣品中存在少量的α－Cr、α－Co和 Al9Co2三種物相，見圖1（a）和（b）。但事實(shí)上涂層中形成的NiAl相固溶有少量的鈷和鉻元素，屬于鎳基MAl結(jié)構(gòu)，或?qū)懗桑∟i，Co，Cr）Al。

在富鎳的涂層體系中，隨鋁含量升高可形成4種化合物相：γ′－Ni3Al、β－NiAl、δ－Ni2Al3以 及NiAl3[12]。其中，NiAl3熔點(diǎn)僅為854℃，通常情況下涂層中不形成該相。γ′－Ni3Al：鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.2%～14.9%，屬于面心立方結(jié)構(gòu)，它的熔點(diǎn)為1 400℃；β－NiAl：鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 15%～36%，屬于體心立方結(jié)構(gòu)[13]。符合化學(xué)計(jì)量比的β相的熔點(diǎn)為1 638℃。當(dāng)鋁的原子含量大于50%時(shí)，為富鋁的β相；當(dāng)鎳的原子含量大于50%時(shí)，為富鎳的β相。富鋁的β相和富鎳的β相在多種性能上存在差異。例如：脆韌轉(zhuǎn)變溫度（DBTT）相差可達(dá)200℃。特別是，在NiAl相中鎳和鋁的擴(kuò)散系數(shù)隨成分顯著地變化。富鋁的NiAl相中，DAl／DNi＞1；而富鎳的 NiAl相中，DAl／DNi＜1；在接近化學(xué)計(jì)量比時(shí)，DAl／DNi≈1；δ－Ni2Al3：鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～60%，晶格呈棱方點(diǎn)陣。它的熔點(diǎn)為855～1 133℃。常溫下，由該相形成的涂層極脆，受外力作用時(shí)易于發(fā)生碎裂。采用高溫真空熱擴(kuò)散處理，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)镹iAl相；當(dāng)鋁含量很低時(shí)，鋁固溶到鎳中，形成γ－Ni的固溶體。在所有Ni－Al形成的固溶體和化合物相中，化學(xué)計(jì)量比接近1∶1的β－NiAl相抗氧化性能最好。γ′－Ni3Al抗氧化性能介于β－NiAl和γ－Ni固溶體之間。但β－NiAl和γ′－Ni3Al的抗熱腐蝕和抗硫化性能都比較差。

2.2 涂層表面形貌分析

圖2 涂層樣品的SEM表面形貌及EDS圖

圖2 為四種沉積態(tài)涂層的SEM表面形貌圖及相應(yīng)的元素含量分析（EDS）譜圖。由SEM的結(jié)果可知，四種涂層表面的微觀形貌差異性較為明顯。沉積溫度較低時(shí)（1號(hào)和2號(hào)樣品），涂層表面較為粗糙，涂層形成過程晶粒生長(zhǎng)不均勻，晶界分布比較凌亂、晶界突起現(xiàn)象較為嚴(yán)重，且呈現(xiàn)出的晶界尺寸分布非常不均一，同時(shí)元素?cái)U(kuò)散導(dǎo)致晶界形成所殘余的孔洞較多，該組織形貌不利于涂層高溫抗氧化和抗燃?xì)鉄岣g。隨著沉積溫度升高（3號(hào)和4號(hào)樣品），涂層表面晶粒呈現(xiàn)均勻的多邊形網(wǎng)格狀排布，網(wǎng)格內(nèi)的晶粒分布非常均勻、密實(shí)，晶界排布也趨于平整，無明顯的突起和大量晶粒富集現(xiàn)象。同時(shí)，基本上無β－NiAl相晶核生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的孔洞和微裂紋。該微觀組織結(jié)構(gòu)非常有利于提高基體材料在高溫和腐蝕介質(zhì)條件下的抗高溫氧化、抗燃?xì)鉄岣g性能，從一定程度上減少了氧和腐蝕氣氛介質(zhì)的內(nèi)擴(kuò)散侵蝕。

結(jié)合表2的結(jié)果可知，涂層中鋁元素含量介于27.95～29.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間，為典型的體心立方結(jié)構(gòu)β－NiAl相形成創(chuàng)造了先決條件。隨著沉積溫度的升高，涂層中鋁元素含量逐漸略為減小，該變化趨勢(shì)與上述圖1的結(jié)果相符合。涂層中充足的鋁元素含量，有利于涂層使用過程中Al2O3保護(hù)膜的不斷形成與自愈合[14]。同時(shí)，由圖2和表2的結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，基體合金中的鈷和鉻元素已經(jīng)外擴(kuò)散到涂層表面。鈷元素的存在，有利于提高涂層的生長(zhǎng)速率和抗燃?xì)鉄岣g性能，在鎳元素與AlCl前驅(qū)體反應(yīng)的同時(shí)，鈷元素也可參與AlCl反應(yīng)，固溶到β－NiAl相結(jié)構(gòu)，使涂層厚度增大。

表2 四種沉積態(tài)涂層表面的EDS元素含量 %

2.3 涂層橫截面形貌分析

圖3 涂層樣品截面SEM圖

圖4 涂層樣品EDS圖

圖3 ，圖4為四種沉積態(tài)涂層的SEM橫截面形貌圖及相應(yīng)的元素含量分析（EDS）譜圖。由涂層的橫截面金相組織可知，涂層均分為兩層，外層為涂層區(qū)，內(nèi)層為擴(kuò)散區(qū)。外層基本上為“純凈”的均質(zhì)相，只是1號(hào)和2號(hào)樣品中存在少量白色點(diǎn)狀析出物，與擴(kuò)散區(qū)的析出物比較相似。該現(xiàn)象與上述的XRD結(jié)果基本上相一致。但EDS分析表明涂層區(qū)還存在少量的鉻和鈷元素，說明這些元素已從基體合金中穿過擴(kuò)散層，外擴(kuò)散進(jìn)入了涂層區(qū)。這些元素與鎳和鋁的原子半徑相差均不大，故可推知它們應(yīng)該是置換固溶于β－NiAl相中。鎳、鈷、鉻的原子半徑近乎相等，可以認(rèn)為，β－NiAl相中的鉻和鈷置換了一部分鎳而趨于處在鎳的晶格位置上。同時(shí)，四種涂層在擴(kuò)散區(qū)中都檢測(cè)到了鎢和鉬元素的大量存在，特別是鎢元素。隨著沉積溫度升高，擴(kuò)散區(qū)中的鎢元素含量明顯增加，該現(xiàn)象與基體合金中難熔金屬元素的外擴(kuò)散行為密切相關(guān)。

在基體合金的原表面以內(nèi)，由于鈷和鎳的外擴(kuò)散而貧化了鈷和鎳元素，基體合金中原有的鉻、鎢和少量的碳元素等則在此處相對(duì)富集。鉻、鎢等元素與碳的親和力很大，易于形成碳化物，從而生成基于鉻的M23C6相析出，產(chǎn)生一個(gè)以M23C6為主的碳化物層[15－16]。因這層結(jié)構(gòu)是由于元素?cái)U(kuò)散而形成的，故一般稱之為擴(kuò)散區(qū)。擴(kuò)散區(qū)中碳化物的種類和數(shù)量取決于基體合金中碳的含量以及能夠形成碳化物的元素濃度。擴(kuò)散區(qū)中殘留的鈷一方面與鎢、碳等結(jié)合生成了微量的Co3W3C相析出，另一方面可能還有少量置換固溶于 M23C6中[16]。而擴(kuò)散區(qū)中的碳一方面是基體合金中原來固有留下的，另一方面是在反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力的作用下從基體合金深部擴(kuò)散出來的[17]。

由表3的四種涂層樣品元素含量結(jié)果可知，涂層區(qū)中鎳、鋁和鈷元素含量相對(duì)較高，而擴(kuò)散區(qū)中富集了大量的鉻和鎢元素。沉積溫度越高，擴(kuò)散區(qū)內(nèi)鉻和鎢元素的相對(duì)含量越高。擴(kuò)散區(qū)中鉻和鎢元素的大量聚集，可能會(huì)逐漸阻礙基體合金中鈷和鎳元素的外擴(kuò)散行為，導(dǎo)致涂層形成過程中涂層區(qū)內(nèi)NiAl相晶核難以形成。即使延長(zhǎng)沉積時(shí)間，涂層區(qū)內(nèi)沒有足夠含量的鎳或鈷元素與前驅(qū)體AlCl反應(yīng)，涂層增厚的過程也將受到限制。

表3 四種沉積態(tài)涂層橫截面的EDS元素含量結(jié)果 %

2.4 沉積溫度對(duì)涂層厚度的影響

圖5 涂層厚度與沉積溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖

圖5 為四種沉積態(tài)涂層與沉積溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖?？梢钥闯觯S著沉積溫度升高，涂層總厚度、涂層區(qū)厚度和擴(kuò)散區(qū)厚度也隨之增厚，呈現(xiàn)出遞增趨勢(shì)。特別是當(dāng)溫度高于1 020℃時(shí)，涂層晶粒生長(zhǎng)速率較快。與1號(hào)樣品相對(duì)，當(dāng)沉積溫度提高200℃后（4號(hào)），涂層的總厚度也相應(yīng)地增厚了約28.1μm。

由圖5可見，沉積溫度是化學(xué)氣相沉積鋁化物涂層制備過程中最重要的參數(shù)之一。以下將結(jié)合一個(gè)簡(jiǎn)單鋁化物涂層的沉積模型探討沉積溫度對(duì)鋁化物涂層沉積速率的影響規(guī)律。簡(jiǎn)單模型如圖6所示，設(shè)在涂層沉積過程中，涂層的表面附近形成了化學(xué)成分的界面層，其厚度為δ，ng和ns分別為AlCl前驅(qū)體在遠(yuǎn)離表面處的濃度和其在基體合金表面的濃度。由此擴(kuò)散至基體合金表面的前驅(qū)體通量可表達(dá)為：

式中：D是前驅(qū)體的擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)，與基體合金表面消耗的前驅(qū)體對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體通量正比于ns，即：

式中：ks是反應(yīng)速度常數(shù)。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)通量相等。因此，綜合方程式（1）和（2）可得：

上式表明，當(dāng)ks?D／δ時(shí)，基體合金表面的前驅(qū)體濃度為零，前驅(qū)體的擴(kuò)散過程較慢，在基體合金附近前驅(qū)體發(fā)生貧化，一般稱該情形為擴(kuò)散控制的沉積過程；相反，當(dāng)ks?D／δ時(shí)，ns＝ng，反應(yīng)階段由較慢的表面反應(yīng)過程所控制，稱為表面反應(yīng)控制的沉積過程[18]。

反應(yīng)引發(fā)的沉積速率可表述為：

式中：N0為表面原子密度。沉積速率隨溫度的變化規(guī)律取決于ks、D、δ等變量。由于ks∝e－E／RT，E是反應(yīng)的激活能。前驅(qū)體的擴(kuò)散系數(shù)D∝Tm（m為常數(shù)），而δ隨T的變化不大，即ks隨溫度變化較大，而D／δ隨溫度變化較小。所以整體而言，在溫度相對(duì)較低時(shí)（1號(hào)和2號(hào)樣品），沉積速率ν是由基體合金表面的反應(yīng)速率（或ks）所控制，其變化趨勢(shì)受e－E／RT項(xiàng)的影響；在溫度相對(duì)較高時(shí)（3號(hào)和4號(hào)樣品），沉積速率受AlCl前驅(qū)體的擴(kuò)散系數(shù)D控制，且隨沉積溫度變化趨于緩慢。因此，表面化學(xué)反應(yīng)控制型CVD鋁化物涂層形成過程的沉積速率一般將隨著沉積溫度的升高而加快。

3 結(jié)論

（1）四種涂層以β－NiAl相為主，沉積溫度為950～985 ℃ 時(shí)，涂層中共存少量α－Cr、α－Co和Al9Co2三種物相。

（2）沉積溫度越高，涂層表面多邊形網(wǎng)格狀形貌越均勻，網(wǎng)格內(nèi)晶粒生長(zhǎng)越密實(shí)，且晶界鼓起現(xiàn)象越不明顯。

（3）隨著沉積溫度升高，擴(kuò)散區(qū)內(nèi)鉻、鉬和鎢元素大量富集，可形成擴(kuò)散障礙層，減緩基體合金中鎳元素的外擴(kuò)散。

（4）沉積溫度高于1 020℃時(shí)，基體合金中鎳和鈷元素外擴(kuò)散速率增大，涂層增厚較快。

[1]林翠，杜楠，趙晴.高溫涂層研究的新進(jìn)展[J].材料保護(hù)，2001，34（6）：4－7.

[2]張鵬飛，李建平，陸峰，等.DZ40M 合金 Al－Si涂層高溫防護(hù)性能研究[J].航空材料學(xué)報(bào)，2010，30（5）：63－66.

[3]李鐵藩.高溫腐蝕與防護(hù)十年進(jìn)展.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)成立十周年（1997～1989）學(xué)術(shù)論文集[C]／／北京：中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)，1990.

[4]劉培生，管恒榮，孫曉峰，等.DZ40M合金鋁化物涂層的高溫氧化點(diǎn)蝕現(xiàn)象[J].材料工程，2000，5：7－8.

[5]Yu Z，Dharmasena K P，Hass D D，et al.Vapor deposition of platinum alloyed nickel aluminide coatings[J].Surface and Coatings Technology，2006，201：2326－2334.

[6]Voudouris N，Christoglou C，Angelopoulos G N.Formation of aluminide coatings on nickel by a fluidised bed CVD process[J].Surface and Coatings Technology，2001，141：275－282.

[7]Leone S，Beyer F C，Pedersen H，et al.Chlorinated precursor study in low temperature chemical vapor deposition of 4H－SiC[J].Thin Solid Films，2011，519：3074－3080.

[8]Wang R C，Du P Y，Shen G，et al.Study on Al－induced crystallization of Al／α－Si：H bilayer thin film[J].Thin Solid Films，2002，422：225－229.

[9]Reed R.C.The superalloys fundamentals and applications[M].UK：Cambridge University Press，2006：293－294.

[10]Xu Z H，Mu R D，He L M，et al.Effect of diffusion barrier on the high－temperature oxidation behavior of thermal barrier coatings[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，466：471－478.

[11]劉剛，王文，牛焱.Pt－Al涂層進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，13（2）：106－108.

[12]李鐵藩.金屬腐蝕和熱腐蝕[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：56－58.

[13]朱日彰，何業(yè)東，齊慧濱.高溫腐蝕劑耐高溫腐蝕材料[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1995：92－95.

[14]Yu Z，Wadley H N.Fabrication of（Ni，Pt）Al coatings by EB－DVD[J].Surface and Coatings Technology，2007，204：2411－2420.

[15]Das D K，Singh V，Joshi S V.Effect of prealuminiz

ing diffusion treatment on microstructural evolution of high－activity Pt－aluminide coatings[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2000，31：2037－2047.

[16]Liu P S，Liang K M.A new way to evaluate the high－temperature oxidation life of aluminide coatings on Co－base superalloys in air[J].Surface and Coatings Technology，2000，126：64－68.

[17]Lee J W，Kuo Y C.Cyclic oxidation behavior of a cobalt aluminide coating on Co－base superalloy AMS 5608[J].Surface and Coatings Technology，2005，200：1225－1230.

[18]Yoon J K，Kim G H，Byun J Y，et al.Kinetics of chemical vapor deposition of Si on Ni substrates from a SiCl4－H2gas precursor mixture[J].Surface and Coatings Technology，2003，172：65－71.